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In diesem Artikel

  • Zusammenfassung
  • Zusammenfassung
  • Einleitung
  • Protokoll
  • Ergebnisse
  • Diskussion
  • Offenlegungen
  • Danksagungen
  • Materialien
  • Referenzen
  • Nachdrucke und Genehmigungen

Zusammenfassung

In dieser Arbeit demonstrieren wir ein Protokoll für die zweistufige Synthese von einkristallinen Kernschalen unter Verwendung eines nicht-isostrukturellen Metall-organischen Gerüstpaars (MOF), HKUST-1 und MOF-5, die gut aufeinander abgestimmte Kristallgitter aufweisen.

Zusammenfassung

Aufgrund ihrer Designierbarkeit und beispiellosen synergistischen Effekte wurden Kern-Schale-Metall-organische Gerüstverbindungen (MOFs) in jüngster Zeit aktiv untersucht. Die Synthese von einkristallinen Kern-Schale-MOFs ist jedoch sehr anspruchsvoll, so dass nur eine begrenzte Anzahl von Beispielen beschrieben wurde. Hier schlagen wir eine Methode zur Synthese von einkristallinen HKUST-1@MOF-5-Kernschalen vor, die HKUST-1 im Zentrum von MOF-5 ist. Durch den Berechnungsalgorithmus wurde vorhergesagt, dass dieses MOF-Paar die übereinstimmenden Gitterparameter und chemischen Verbindungspunkte an der Grenzfläche aufweist. Um die Kern-Schale-Struktur zu konstruieren, präparierten wir die oktaedrischen und kubisch-förmigen HKUST-1-Kristalle als Kern-MOF, in dem hauptsächlich die Facetten (111) bzw. (001) freigelegt wurden. Durch die sequentielle Reaktion wurde die MOF-5-Hülle auf der exponierten Oberfläche gut gezüchtet und zeigte eine nahtlose Verbindungsgrenzfläche, die zur erfolgreichen Synthese von einkristallinem HKUST-1@MOF-5 führte. Ihre reine Phasenbildung wurde durch lichtmikroskopische Aufnahmen und Pulver-Röntgenbeugungsmuster (PXRD) nachgewiesen. Diese Methode stellt das Potenzial und die Einblicke in die einkristalline Kern-Schale-Synthese mit verschiedenen Arten von MOFs dar.

Einleitung

MOF-on-MOF ist eine Art Hybridmaterial, das aus zwei oder mehr verschiedenen metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) besteht1,2,3. Aufgrund der vielfältigen Kombinationsmöglichkeiten von Bestandteilen und Strukturen bieten MOF-on-MOFs vielfältige neuartige Verbundwerkstoffe mit bemerkenswerten Eigenschaften, die in einzelnen MOFs nicht erreicht wurden, und bieten ein großes Potenzial für viele Anwendungen 4,5,6. Unter den verschiedenen Arten von MOF-on-MOFs hat eine Core-Shell-Struktur, bei der ein MOF ein anderes umgibt, den Vorteil, dass die Eigenschaften beider MOFs optimiert werden, indem ein ausgefeilteres System entworfenwird 5,6,7,8,9,10. Obwohl viele Beispiele für Kern-Schale-MOFs beschrieben wurden, sind einkristalline Kern-Schale-MOFs selten und wurden erfolgreich hauptsächlich aus isostrukturellen Paaren synthetisiert11,12,13. Darüber hinaus wurden nur selten über monokristalline Kern-Schale-MOFs berichtet, die mit nicht-isostrukturellen MOF-Paaren konstruiert wurden, da es schwierig ist, ein Paar auszuwählen, das ein gut abgestimmtes Kristallgitter aufweist3. Um nahtlose Grenzflächen der einkristallinen Kern-Schale-MOFs zu erreichen, sind ein gut abgestimmtes Kristallgitter und chemische Verbindungspunkte zwischen den beiden MOFs entscheidend. Hier wird der chemische Verbindungspunkt als die räumliche Stelle definiert, an der der Linker/Metallknoten eines MOF durch eine Koordinationsbindung auf den Metallknoten/Linker des zweiten MOFs trifft. In unseren früheren Berichten14 wurde der Berechnungsalgorithmus verwendet, um nach optimalen Zielen für die Synthese zu suchen, und sechs vorgeschlagene MOF-Paare wurden erfolgreich synthetisiert.

Diese Arbeit demonstriert ein Protokoll zur Synthese eines einkristallinen Kern-Schale-MOFs eines HKUST-1- und MOF-5-Paares, bei denen es sich um ikonische MOFs handelt, die aus völlig unterschiedlichen Bestandteilen und Topologien bestehen. HKUST-1 wurde als Kern gewählt, da es unter solvothermen Reaktionsbedingungen stabiler ist als MOF-515,16. Da die chemischen Verbindungspunkte zwischen MOF-5 und HKUST-1 sowohl in der (001)- als auch in der (111)-Ebene gut aufeinander abgestimmt sind, wurden kubische und oktaedrische HKUST-1-Kristalle, in denen jede Ebene belichtet ist, als Kern-MOF verwendet. Dieses Protokoll deutet auf die Möglichkeit hin, vielfältigere Kern-Schale-MOFs mit Gitteranpassung zu synthetisieren.

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Protokoll

VORSICHT: Lesen Sie vor der Durchführung des Experiments die Sicherheitsdatenblätter (MSDS) der in diesem Protokoll verwendeten Chemikalien gründlich durch und verstehen Sie sie. Tragen Sie geeignete Schutzausrüstung. Verwenden Sie einen Abzug für alle Syntheseverfahren.

1. Synthese von kubischem HKUST-1

ANMERKUNG: Das experimentelle Verfahren basierte auf einer zuvor berichteten Methode14. Für die Core-Shell-Synthese wurden jeweils 10 Töpfe synthetisiert. Daher wurden 10 Töpfe der Lösung auf einmal zubereitet und dann verteilt.

  1. 4,72 g (20,3 mmol) Cu(NO3)2·2,5H2O in einen 100-ml-Erlenmeyerkolben geben und in 60 ml eines deionisierten Wassers (D.I.) und eines Gemisches aus N,N-Dimethylformamid (DMF) (1:1, v/v) unter manuellem Schwenken des Kolbens gelöst.
  2. 1,76 g (8,38 mmol) 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (H3BTC) und 22 ml Ethanol werden in einen 50-ml-Erlenmeyerkolben gegeben und die Lösung bei 90 °C auf einer beheizten Kochplatte bis zur Auflösung gerührt.
  3. 6 ml Lösung 1.1 (in Schritt 1.1 hergestellte Lösung) in jede 20-ml-Durchstechflasche geben.
  4. Unter Rühren und Erhitzen werden 2,2 ml Lösung 1.2 (in Schritt 1.2 hergestellte Lösung) in eine Durchstechflasche mit Lösung 1.1 gegeben und sofort 12 ml Essigsäure zugegeben.
    HINWEIS: 12 ml Essigsäure sollten auf einmal hinzugefügt werden.
  5. Schließen Sie den Deckel der Durchstechflasche und stellen Sie sie 60 Stunden lang in einen Umluftofen, der auf 55 °C erhitzt wird.
  6. Nach 60 Stunden wird die Mutterlauge schnell dekantiert und die Kristalle gewaschen, indem Sie dreimal frisches Ethanol (ausreichendes Volumen zum Füllen der Durchstechflasche) mit einer Pipette hinzufügen und entfernen.
  7. Für die Kern-Schale-Synthese werden die kubischen Kristalle von HKUST-1 in einem 20-ml-Fläschchen mit dem Lösungsmittel N,N-Diethylformamid (DEF) gelagert.

2. Synthese von oktaedrischen HKUST-1

  1. 4,72 g (20,3 mmol) Cu(NO3)2,5H2O und 30 ml D.I.-Wasser in einem 100-ml-Erlenmeyerkolben vermischen, den Kolben schwenken, um den Feststoff aufzulösen, und nach dem Auflösen 30 ml DMF hinzufügen.
  2. 3,60 g (17,1 mmol)H3BTC werden zu 45 ml Ethanol in einen 100-ml-Erlenmeyerkolben gegeben und die Lösung bei 90 °C auf einer beheizten Kochplatte gerührt, bis sie sich aufgelöst hat.
  3. 6 ml Lösung 2.1 (in Schritt 2.1 hergestellte Lösung) in jede Durchstechflasche mit 50 ml geben.
  4. Unter Rühren und Erhitzen werden 4,5 ml Lösung 2.2 (in Schritt 2.2 hergestellte Lösung) in eine Durchstechflasche mit Lösung 2.1 gegeben und sofort 12 ml Essigsäure zugegeben.
    HINWEIS: 12 ml Essigsäure sollten auf einmal ohne Teilung hinzugefügt werden.
  5. Schließen Sie den Deckel der Durchstechflasche und stellen Sie sie 22 Stunden lang in einen Umluftofen, der auf 55 °C erhitzt wird.
  6. Nach 22 h wird die Mutterlauge schnell dekantiert und die Kristalle gewaschen, indem Sie dreimal frisches Ethanol mit einer Pipette hinzufügen und entfernen.
  7. Für die Kern-Schale-Synthese werden oktaedrische Kristalle von HKUST-1 in einem 20-ml-Fläschchen mit DEF-Lösungsmittel aufbewahrt.

3. Synthese von HKUST-1@MOF-5 Kern-Schale

ANMERKUNG: Die Kern-Schale-Synthesemethode ist sowohl für oktaedrische als auch für kubische HKUST-1 gleich.

  1. 0,760 g (2,55 mmol) Zn(NO3)2·6H2Ound 0,132 g (0,795 mmol) Terephthalsäure getrennt in 10 ml DEF in einer 20-ml-Durchstechflasche unter Verwendung eines Ultraschallgeräts.
  2. Mischen Sie das Gesamtvolumen beider Lösungen in einem 35-ml-Glasgefäß.
  3. Wiegen Sie die gefilterten HKUST-1-Kristalle (5 mg) schnell ab und geben Sie die Kristalle in das Glasgefäß mit der gemischten Lösung. Um statische Elektrizität zu vermeiden, verwenden Sie zum Wiegen ein Filterpapier. Verschließe das Glas fest mit einer Silikonkappe.
  4. Nachdem Sie die HKUST-1-Kristalle gut auf dem Boden des Glasgefäßes verteilt haben, stellen Sie das Glas in einen Umluftofen und erhitzen Sie es bei 85 °C für 36 Stunden.
  5. Nach 36 h wird die Mutterlauge schnell dekantiert und die entstandenen Kristalle durch dreimaliges Hinzufügen und Entfernen von frischem Ethanol mit einer Pipette gewaschen.

4. Lösungsmittelaustausch von HKUST-1@MOF-5 Kern-Schale

  1. Entsorgen Sie das Lagerlösungsmittel DEF aus der Durchstechflasche mit HKUST-1@MOF-5.
  2. Geben Sie Dichlormethan (DCM) (Volumen zum Füllen der Durchstechflasche) in die Durchstechflasche und schütteln Sie sie manuell, um einen effektiven Austausch zu gewährleisten.
  3. Wechseln Sie das DCM-Lösungsmittel 3-4 Mal alle 4 Stunden.

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Ergebnisse

Gemäß den beiden berechneten Strukturen des HKUST-1@MOF-5-Kern-Schale-Systems14 sind sowohl in der (001)- als auch in der (111)-Ebene die Cu-Stellen aus den Metallknoten von HKUST-1 und die Sauerstoffstellen aus den Carboxylaten von MOF-5 als chemische Verbindungspunkte an der Grenzfläche zwischen den beiden MOFs gut aufeinander abgestimmt (Abbildung 1). Daher wurden kubische und oktaedrische Kristalle von HKUST-1, in denen die Ebenen (001) und (111) exponiert sind...

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Diskussion

In diesem Protokoll wurden kubisch- und oktaederförmige HKUST-1-Kristalle synthetisiert, was sich auf eine zuvor beschriebene Methode14 bezieht. Für die Synthese von HKUST-1 wurde H3BTC-Lösung zugegeben, während die Lösung von Cu(NO3)2·2,5H2O erhitzt undgerührt wurde, um die Ausfällung vonH3BTCbei abnehmender Temperatur zu verhindern. Anschließend wurde sofort Essigsäure zugegeben, um eine schnelle Keimbildung zu verhindern und das W...

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Offenlegungen

Die Autoren haben nichts zu verraten.

Danksagungen

Diese Arbeit wurde durch den Zuschuss der National Research Foundation of Korea (NRF) unterstützt, der vom Wissenschaftsministerium und dem ICP finanziert wird (Nr. NRF-2020R1A2C3008908 und 2016R1A5A1009405).

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Materialien

NameCompanyCatalog NumberComments
Acetic acidDAEJUNG1002-4400Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrateSigma Aldrich223395-100GSynthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASERBruker AXSDOC-B88-EXS017-V3Powder X-ray diffraction 
Digital stirring hot plateThermo ScientificSP131320-33QHotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification systemMILLIPOREZRQSVP030Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9%DAEJUNG4023-4100Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW)JEIO TECHEDA8136Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamideTCID0506Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-DimethylformamideDAEJUNG6057-4400Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopesNikonSMZ745TOptical Microscope 
Terephthalic acidSigma Aldrich185361-500GSynthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acidSigma Aldrich482749-100GSynthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleanerBRANSONICCPX-952-338RSonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrateSigma Aldrich228737-100GSynthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)

Referenzen

  1. Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743(2021).
  2. Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
  3. Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
  4. Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
  5. Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
  6. Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780(2022).
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  8. Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
  9. Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
  10. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  11. Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. MOF@MOF: microporous core-shell architectures. Chemical Communications. (41), 6162-6164 (2009).
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  13. Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
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  18. Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).

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