Tek Kristalli Çekirdek-Kabuk Metal-Organik Çerçevelerin Sentezi

Özet

Burada, iyi uyumlu kristal kafeslere sahip izoyapısal olmayan bir metal-organik çerçeve (MOF) çifti, HKUST-1 ve MOF-5 kullanarak tek kristalli çekirdek kabuklarının iki aşamalı sentezi için bir protokol gösteriyoruz.

Özet

Tasarlanabilirlikleri ve benzeri görülmemiş sinerjik etkileri nedeniyle, çekirdek-kabuk metal-organik çerçeveler (MOF'ler) son zamanlarda aktif olarak incelenmiştir. Bununla birlikte, tek kristalli çekirdek-kabuk MOF'larının sentezi çok zordur ve bu nedenle sınırlı sayıda örnek bildirilmiştir. Burada, MOF-5'in merkezinde HKUST-1 olan tek kristalli HKUST-1@MOF-5 çekirdek kabuklarını sentezlemek için bir yöntem öneriyoruz. Hesaplama algoritması aracılığıyla, bu MOF çiftinin arayüzde eşleşen kafes parametrelerine ve kimyasal bağlantı noktalarına sahip olduğu tahmin edildi. Çekirdek-kabuk yapısını oluşturmak için, oktahedral ve kübik şekilli HKUST-1 kristallerini, sırasıyla (111) ve (001) fasetlerinin esas olarak açığa çıktığı bir çekirdek MOF olarak hazırladık. Ardışık reaksiyon yoluyla , MOF-5 kabuğu açıkta kalan yüzeyde iyi büyüdü ve kesintisiz bir bağlantı arayüzü gösterdi ve bu da tek kristalli HKUST-1@MOF-5'in başarılı bir şekilde sentezlenmesiyle sonuçlandı. Saf faz oluşumları, optik mikroskobik görüntüler ve toz X-ışını kırınımı (PXRD) desenleri ile kanıtlanmıştır. Bu yöntem, farklı MOF türleri ile tek kristalli çekirdek-kabuk sentezinin potansiyelini ve içgörülerini sunar.

Giriş

MOF-on-MOF, iki veya daha fazla farklı metal-organik çerçeve (MOF) içeren bir tür hibrit malzemedir1,2,3. Bileşenlerin ve yapıların çeşitli olası kombinasyonları sayesinde, MOF-on-MOF'lar, tek MOF'larda elde edilemeyen ve birçok uygulamada büyük potansiyel sunan olağanüstü özelliklere sahip çeşitli yeni kompozitler sağlar ^4,5,6. MOF'ta MOF'ların çeşitli türleri arasında, bir MOF'un diğerini çevrelediği bir çekirdek-kabuk yapısı, daha ayrıntılı bir sistem 5,6,7,8,9,10 tasarlayarak her iki MOF'un özelliklerini optimize etme avantajına sahiptir. Çekirdek-kabuk MOF'larının birçok örneği bildirilmiş olmasına rağmen, tek kristalli çekirdek-kabuk MOF'ları nadirdir ve çoğunlukla izoyapısal çiftlerden başarıyla sentezlenmiştir^11,12,13. Ayrıca, izoyapısal olmayan MOF çiftleri kullanılarak inşa edilen tek kristalli çekirdek-kabuk MOF'ları, iyi eşleşen bir kristal kafes³ sergileyen bir çiftin seçilmesindeki zorluk nedeniyle nadiren rapor edilmiştir. Tek kristalli çekirdek-kabuk MOF'ların kesintisiz arayüzlerini elde etmek için, iyi uyumlu bir kristal kafes ve iki MOF arasındaki kimyasal bağlantı noktaları kritik öneme sahiptir. Burada kimyasal bağlantı noktası, bir MOF'un bağlayıcı/metal düğümünün bir koordinasyon bağı aracılığıyla ikinci MOF'un metal düğümü/bağlayıcısı ile buluştuğu uzamsal konum olarak tanımlanır. Önceki raporlarımızda¹⁴, sentez için en uygun hedefleri taramak için hesaplama algoritması kullanıldı ve önerilen altı MOF çifti başarıyla sentezlendi.

Bu makale, tamamen farklı bileşenlerden ve topolojilerden oluşan ikonik MOF'lar olan bir HKUST-1 ve MOF-5 çiftinin tek kristalli çekirdek kabuklu MOF'unu sentezlemek için bir protokolü göstermektedir. HKUST-1, solvotermal reaksiyon koşulları altında MOF-5'ten daha kararlı olduğu için çekirdek olarak seçilmiştir^15,16. Ayrıca, MOF-5 ve HKUST-1 arasındaki kimyasal bağlantı noktaları hem (001) hem de (111) düzlemlerinde iyi eşleştiğinden, çekirdek MOF olarak her düzlemin maruz kaldığı kübik ve oktahedral HKUST-1 kristalleri kullanılmıştır. Bu protokol, kafes eşleştirme ile daha çeşitli çekirdek-kabuk MOF'larının sentezlenmesi olasılığını önermektedir.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protokol

DİKKAT: Deneyi yapmadan önce, bu protokolde kullanılan kimyasalların malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS'ler) iyice okuyun ve anlayın. Uygun koruyucu giysiler giyin. Tüm sentez prosedürleri için bir çeker ocak kullanın.

1. Kübik HKUST-1 sentezi

NOT: Deneysel prosedür daha önce bildirilen bir yönteme^{dayanmaktadır 14}. Çekirdek-kabuk sentezi için bir seferde 10 kap sentezlendi. Bu nedenle, bir seferde 10 kap çözelti hazırlandı ve daha sonra dağıtıldı.

1. 100 mL'lik bir Erlenmeyer şişesine 4.72 g (20.3 mmol) Cu(_NO3)2·2.5H2O ekleyin ve 60 mL deiyonize (D.I.) su ve N,N-dimetilformamid (DMF) karışımı (1:1, v/v) içinde çözün.
2. 50 mL'lik bir Erlenmeyer şişesine 1,76 g (8,38 mmol) 1,3,5-benzentrikarboksilik asit (_H3BTC) ve 22 mL etanol ekleyin ve çözeltiyi 90 °C'de ısıtılmış bir ocak gözünde çözünene kadar karıştırın.
3. Her 20 mL'lik şişeye 6 mL çözelti 1.1 (adım 1.1'de hazırlanan çözelti) yerleştirin.
4. Karıştırırken ve ısıtırken, çözelti 1.1 içeren bir şişeye 2.2 mL çözelti 1.2 (adım 1.2'de hazırlanan çözelti) ekleyin ve hemen 12 mL asetik asit ekleyin.
   NOT: Bir kerede 12 mL asetik asit eklenmelidir.
5. Şişenin kapağını kapatın ve 60 saat boyunca 55 °C'ye ısıtılmış bir konveksiyonlu fırına koyun.
6. 60 saat sonra, ana likörü hızlı bir şekilde boşaltın ve bir damlalık kullanarak üç kez taze etanol (şişeyi doldurmak için yeterli hacim) ekleyip çıkararak kristalleri yıkayın.
7. Çekirdek-kabuk sentezi için, HKUST-1'in kübik kristallerini N, N-dietilformamid (DEF) çözücü ile dolu 20 mL'lik bir şişede saklayın.

2. Oktahedral HKUST-1 sentezi

1. 4.72 g (20.3 mmol) Cu(_NO3)2·2.5H2O ve 30mL D.I. 100 mL'lik bir Erlenmeyer şişesinde, katıyı çözmek için şişeyi döndürün ve çözündükten sonra 30 mL DMF ekleyin.
2. 100 mL'lik bir Erlenmeyer şişesine 3,60 g (17,1 mmol)_H3BTC ila 45 mL etanol ekleyin ve çözeltiyi çözünene kadar ısıtılmış bir ocak gözü üzerinde 90 °C'de karıştırın.
3. Her 50 mL'lik şişeye 6 mL çözelti 2.1 (adım 2.1'de hazırlanan çözelti) yerleştirin.
4. Karıştırırken ve ısıtırken, çözelti 2.1 içeren bir şişeye 4.5 mL çözelti 2.2 (adım 2.2'de hazırlanan çözelti) ekleyin ve hemen 12 mL asetik asit ekleyin.
   NOT: 12 mL asetik asit bölünmeden tek seferde eklenmelidir.
5. Şişenin kapağını kapatın ve 22 saat boyunca 55 °C'ye ısıtılmış bir konveksiyonlu fırına koyun.
6. 22 saat sonra, ana likörü hızlı bir şekilde boşaltın ve bir damlalık kullanarak üç kez taze etanol ekleyip çıkararak kristalleri yıkayın.
7. Çekirdek-kabuk sentezi için, HKUST-1'in oktahedral kristallerini DEF çözücü ile dolu 20 mL'lik bir şişede saklayın.

3. HKUST-1@MOF-5 çekirdek kabuğunun sentezi

NOT: Çekirdek-kabuk sentezi yöntemi hem oktahedral hem de kübik HKUST-1 için aynıdır.

1. 0.760 g (2.55 mmol) Zn(_NO3)_2·6H2Ove 0.132 g (0.795 mmol) tereftalik asit, bir sonikatör kullanılarak 20 mL'lik bir şişede 10 mL DEF içinde ayrı ayrı.
2. Her iki çözeltinin toplam hacmini 35 mL'lik bir cam kavanozda karıştırın.
3. Filtrelenmiş HKUST-1 kristallerini (5 mg) hızlı bir şekilde tartın ve kristalleri karışık çözeltiyi içeren cam kavanoza yerleştirin. Statik elektriği önlemek için, tartmak için bir filtre kağıdı kullanın. Kavanozu silikon bir kapakla sıkıca kapatın.
4. HKUST-1 kristallerini cam kavanozun dibine iyice yaydıktan sonra, kavanozu bir konveksiyonlu fırına koyun ve 85 °C'de 36 saat ısıtın.
5. 36 saat sonra, ana likörü hızlı bir şekilde boşaltın ve elde edilen kristalleri bir damlalık kullanarak üç kez taze etanol ekleyip çıkararak yıkayın.

4. HKUST-1@MOF-5 çekirdek kabuğunun solvent değişimi

1. Saklama çözücüsünü (DEF) HKUST-1@MOF-5 içeren şişeden atın.
2. Şişeye diklorometan (DCM) (şişeyi doldurmak için hacim) ekleyin ve etkili değişim için manuel olarak sallayın.
3. DCM çözücüsünü her 4 saatte bir 3-4 kez değiştirin.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Sonuçlar

HKUST-1@MOF-5 çekirdek-kabuk sistemi^14'ün hesaplanan iki yapısına göre, hem (001) hem de (111) düzlemlerinde, HKUST-1'in metal düğümlerinden Cu bölgeleri ve MOF-5'in karboksilatlarından oksijen bölgeleri, iki MOF arasındaki arayüzdeki kimyasal bağlantı noktaları olarak iyi bir şekilde eşleştirilmiştir (Şekil 1). Bu nedenle, sırasıyla (001) ve (111) düzlemlerinin açığa çıktığı HKUST-1'in kübik ve oktahedral kristalleri, çekirdek-kabuk...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Tartışmalar

Bu protokolde, kübik ve oktahedral şekilli HKUST-1 kristalleri, daha önce bildirilen bir yönteme atıfta bulunularak^{sentezlendi 14}. HKUST-1'in sentezi için, sıcaklıkdüştükçe H3BTC'nin çökelmesini önlemek için Cu(_NO3)2·_2.5H2O çözeltisi ısıtılırken ve karıştırılırken_H3BTCçözeltisi ilave edildi. Daha sonra, hızlı çekirdeklenmeyi önlemek ve büyük bir tek kristalin büyümesini sağlamak için hemen asetik asit ek...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetic acid	DAEJUNG	1002-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate	Sigma Aldrich	223395-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER	Bruker AXS	DOC-B88-EXS017-V3	Powder X-ray diffraction
Digital stirring hot plate	Thermo Scientific	SP131320-33Q	Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system	MILLIPORE	ZRQSVP030	Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9%	DAEJUNG	4023-4100	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW)	JEIO TECH	EDA8136	Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide	TCI	D0506	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide	DAEJUNG	6057-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes	Nikon	SMZ745T	Optical Microscope
Terephthalic acid	Sigma Aldrich	185361-500G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid	Sigma Aldrich	482749-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner	BRANSONIC	CPX-952-338R	Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma Aldrich	228737-100G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)