סינתזה של מסגרות מתכת-אורגניות חד-גבישיות

Summary

כאן, אנו מדגימים פרוטוקול לסינתזה דו-שלבית של קליפות ליבה חד-גבישיות באמצעות זוג מסגרת מתכתית-אורגנית לא איזוסטרוקטורלית (MOF), HKUST-1 ו-MOF-5, שיש להם סריגי גבישים תואמים היטב.

Abstract

בשל יכולת התכנון שלהן והשפעותיהן הסינרגטיות חסרות התקדים, מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) של מעטפת ליבה נבחנו לאחרונה באופן פעיל. עם זאת, הסינתזה של MOFs מעטפת ליבה חד-גבישית היא מאתגרת מאוד, ולכן דווח מספר מוגבל של דוגמאות. כאן, אנו מציעים שיטה של סינתזה של פגזי ליבה HKUST-1@MOF-5 חד-גבישיים, שהיא HKUST-1 במרכז MOF-5. באמצעות האלגוריתם החישובי, זוג MOFs זה נחזה להיות בעל פרמטרי סריג תואמים ונקודות חיבור כימיות בממשק. כדי לבנות את מבנה מעטפת הליבה, הכנו את גבישי HKUST-1 בצורת אוקטהדרל וקובייה כ-MOF ליבה, שבו נחשפו בעיקר הפאות (111) וה-(001), בהתאמה. באמצעות התגובה הרציפה, פגז MOF-5 גדל היטב על פני השטח החשופים, והראה ממשק חיבור חלק, שהביא לסינתזה מוצלחת של HKUST-1@MOF-5 חד-גבישי. היווצרות הפאזה הטהורה שלהם הוכחה על ידי תמונות מיקרוסקופיות אופטיות ותבניות עקיפה של קרני רנטגן אבקה (PXRD). שיטה זו מציגה את הפוטנציאל והתובנות של סינתזת מעטפת ליבה חד-גבישית עם סוגים שונים של MOFs.

Introduction

MOF-on-MOF הוא סוג של חומר היברידי הכולל שתי מסגרות מתכת-אורגניות שונות או יותר (MOFs)^1,2,3. בשל השילובים האפשריים השונים של מרכיבים ומבנים, MOF-on-MOFs מספקים חומרים מרוכבים חדשניים מגוונים עם תכונות יוצאות דופן, שלא הושגו ב- MOFs בודדים, ומציעים פוטנציאל גדול ביישומים רבים ^4,5,6. בין הסוגים השונים של MOF-on-MOFs, מבנה מעטפת ליבה שבו MOF אחד מקיף את השני יש את היתרון של אופטימיזציה של המאפיינים של שני MOFs על ידי תכנון מערכת משוכללת יותר 5,6,7,8,9,10. למרות שדווחו דוגמאות רבות של MOFs של מעטפת ליבה, MOFs של מעטפת ליבה חד-גבישית אינם נדירים וסונתזו בהצלחה בעיקר מזוגות איזוסטרוקטורליים^11,12,13. יתר על כן, לעתים רחוקות דווח על MOFs של מעטפת ליבה גבישית יחידה שנבנו באמצעות זוגות MOF שאינם איזוסטרוקטורליים, בשל הקושי לבחור זוג המציג סריג גבישי תואם היטב³. כדי להשיג ממשקים חלקים של MOFs מעטפת ליבה גבישית יחידה, סריג גבישי תואם היטב ונקודות חיבור כימיות בין שני MOFs הם קריטיים. כאן, נקודת החיבור הכימי מוגדרת כמיקום המרחבי שבו צומת המקשר/מתכת של MOF אחד פוגש את צומת המתכת/מקשר של ה-MOF השני באמצעות קשר קואורדינציה. בדוחות הקודמים שלנו¹⁴, האלגוריתם החישובי שימש לסינון מטרות אופטימליות לסינתזה, ושישה זוגות MOF מוצעים סונתזו בהצלחה.

מאמר זה מדגים פרוטוקול לסינתזה של מעטפת ליבה חד-גבישית MOF של זוג HKUST-1 ו-MOF-5, שהם MOFs איקוניים המורכבים מרכיבים וטופולוגיות שונים לחלוטין. HKUST-1 נבחרה כליבה מכיוון שהיא יציבה יותר מ-MOF-5 בתנאי תגובה סולבותרמית^15,16. יתר על כן, מכיוון שנקודות החיבור הכימיות בין MOF-5 ו-HKUST-1 תואמות היטב הן במישור (001) והן במישור (111), גבישי HKUST-1 מעוקבים ואוקטהדרליים שבהם כל מישור חשוף שימשו כליבת MOF. פרוטוקול זה מציע את האפשרות לסנתז MOFs מגוונים יותר של מעטפת ליבה עם התאמת סריג.

Protocol

זהירות: לפני ביצוע הניסוי, קרא והבן ביסודיות את גיליונות נתוני בטיחות החומרים (MSDS) של הכימיקלים המשמשים בפרוטוקול זה. לבשו ציוד מגן מתאים. השתמש במכסה אדים לכל הליכי הסינתזה.

1. סינתזה של HKUST-1 מעוקב

הערה: הליך הניסוי התבסס על שיטה¹⁴ שדווחה בעבר. עבור סינתזת קליפת הליבה, 10 סירים סונתזו בכל פעם. לכן, 10 סירים של הפתרון הוכנו בפעם אחת ולאחר מכן חולקו.

1. הוסף 4.72 גרם (20.3 מילימול) של Cu(NO₃)2·2.5H ₂ O לבקבוקErlenmeyer של 100 מ"ל והמיס ב-60 מ"ל של מים נטולי יונים, ותערובת N,N-dimethylformamide (DMF) (1:1, v/v), תוך ערבול ידני של הבקבוק.
2. הוסיפו 1.76 גרם (8.38 מילימול) של חומצה 1,3,5-בנזנטריקרבוקסילית (H₃BTC) ו-22 מ"ל אתנול לצלוחית Erlenmeyer במינון 50 מ"ל, וערבבו את התמיסה בטמפרטורה של 90°C על פלטה מחוממת עד להמסה.
3. הכניסו 6 מ"ל של תמיסה 1.1 (תמיסה שהוכנה בשלב 1.1) לכל בקבוקון של 20 מ"ל.
4. תוך כדי ערבוב וחימום, להוסיף 2.2 מ"ל של תמיסה 1.2 (פתרון מוכן בשלב 1.2) לבקבוקון המכיל תמיסה 1.1, ומיד להוסיף 12 מ"ל של חומצה אצטית.
   הערה: יש להוסיף 12 מ"ל של חומצה אצטית בבת אחת.
5. סגור את מכסה הבקבוקון ומניחים אותו בתנור הסעה שחומם ל 55 מעלות צלזיוס למשך 60 שעות.
6. לאחר 60 שעות, רוקנו במהירות את ליקר האם ושטפו את הגבישים על ידי הוספה והסרה של אתנול טרי (נפח מספיק כדי למלא את הבקבוקון) שלוש פעמים באמצעות טפטפת.
7. עבור סינתזת מעטפת הליבה, אחסן את הגבישים המעוקבים של HKUST-1 בבקבוקון של 20 מ"ל מלא בממס N,N-diethylformamide (DEF).

2. סינתזה של HKUST-1 אוקטהדרלי

1. ערבבו 4.72 גרם (20.3 מילימול) של Cu(NO₃)2·2.5H ₂ O ו-30 מ"ל של מי D.I. בצלוחית ארלנמאייר של 100 מ"ל, ערבבו את הבקבוק כדי להמיס את המוצק, והוסיפו 30 מ"ל DMF לאחר המסתו.
2. הוסיפו 3.60 גרם (17.1 מילימול) של H₃BTC ל-45 מ"ל אתנול בצלוחית Erlenmeyer בנפח 100 מ"ל, וערבבו את התמיסה בטמפרטורה של 90°C על פלטה מחוממת עד להמסה.
3. הכניסו 6 מ"ל של תמיסה 2.1 (תמיסה שהוכנה בשלב 2.1) לכל בקבוקון של 50 מ"ל.
4. תוך כדי ערבוב וחימום, מוסיפים 4.5 מ"ל של תמיסה 2.2 (תמיסה שהוכנה בשלב 2.2) לבקבוקון המכיל תמיסה 2.1, ומיד מוסיפים 12 מ"ל חומצה אצטית.
   הערה: יש להוסיף 12 מ"ל של חומצה אצטית בבת אחת מבלי לחלק.
5. סוגרים את מכסה הבקבוקון ומניחים בתנור הסעה שחומם ל 55 מעלות צלזיוס למשך 22 שעות.
6. לאחר 22 שעות, רוקנו במהירות את ליקר האם ושטפו את הגבישים על ידי הוספה והסרה של אתנול טרי שלוש פעמים באמצעות טפטפת.
7. לסינתזה של מעטפת הליבה, אחסנו גבישים אוקטהדרליים של HKUST-1 בבקבוקון של 20 מ"ל מלא בממס DEF.

3. סינתזה של מעטפת ליבה HKUST-1@MOF-5

הערה: שיטת סינתזת מעטפת הליבה זהה הן עבור HKUST-1 אוקטהדרלי והן עבור HKUST-1 מעוקב.

1. להמיס 0.760 גרם (2.55 מילימול) של Zn(NO₃)_2·6H₂O ו- 0.132 גרם (0.795 mmol) של חומצה טרפתלית בנפרד ב- 10 מ"ל של DEF בבקבוקון של 20 מ"ל, באמצעות סוניקטור.
2. מערבבים את הנפח הכולל של שתי התמיסות בצנצנת זכוכית של 35 מ"ל.
3. שקלו במהירות את גבישי HKUST-1 המסוננים (5 מ"ג), והניחו את הגבישים בצנצנת הזכוכית המכילה את התמיסה המעורבת. כדי למנוע חשמל סטטי, השתמש בנייר סינון כדי לשקול. אטמו היטב את הצנצנת בעזרת מכסה סיליקון.
4. לאחר פיזור גבישי HKUST-1 היטב על תחתית צנצנת הזכוכית, מניחים את הצנצנת בתנור הסעה ומחממים ב 85 ° C במשך 36 שעות.
5. לאחר 36 שעות, רוקנו במהירות את ליקר האם ושטפו את הגבישים המתקבלים על ידי הוספה והסרה של אתנול טרי שלוש פעמים באמצעות טפטפת.

4. החלפת ממס של מעטפת ליבה HKUST-1@MOF-5

1. יש להשליך את ממס האחסון, DEF, מהבקבוקון המכיל HKUST-1@MOF-5.
2. הוסיפו דיכלורומתאן (DCM) (נפח למילוי הבקבוקון) לבקבוקון ונערו אותו ידנית להחלפה יעילה.
3. שנה את ממס DCM 3-4 פעמים כל 4 שעות.

תוצאות

על פי שני המבנים המחושבים של מערכת מעטפת הליבה HKUST-1@MOF-5¹⁴, הן במישור (001) והן במישור (111), אתרי Cu מצמתי המתכת של HKUST-1 ואתרי החמצן מהקרבוקסילטים של MOF-5 תואמים היטב כנקודות החיבור הכימיות בממשק שבין שני MOFs (איור 1). לכן, גבישים מעוקבים ואוקטהדרליים של HKUST-1, שבהם נחשפים המ...

Discussion

בפרוטוקול זה סונתזו גבישי HKUST-1 בצורת קובייה ואוקטהדרלית, בהתייחס לשיטה¹⁴ שדווחה בעבר. לסינתזה של HKUST-1, נוספה תמיסת H 3 BTC תוך חימום וערבוב התמיסה של Cu(NO 3)2·2.5H ₂ O כדי למנוע משקעיםשל H₃ BTC ככל שהטמפרטורה ירדה. לאחר מכן, חומצה אצטית נוספה מיד כדי למנוע נוקל?...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetic acid	DAEJUNG	1002-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate	Sigma Aldrich	223395-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER	Bruker AXS	DOC-B88-EXS017-V3	Powder X-ray diffraction
Digital stirring hot plate	Thermo Scientific	SP131320-33Q	Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system	MILLIPORE	ZRQSVP030	Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9%	DAEJUNG	4023-4100	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW)	JEIO TECH	EDA8136	Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide	TCI	D0506	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide	DAEJUNG	6057-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes	Nikon	SMZ745T	Optical Microscope
Terephthalic acid	Sigma Aldrich	185361-500G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid	Sigma Aldrich	482749-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner	BRANSONIC	CPX-952-338R	Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma Aldrich	228737-100G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)