单晶核壳金属有机骨架的合成

摘要

在这里，我们展示了使用非等构结构金属有机框架 （MOF） 对 HKUST-1 和 MOF-5 进行两步合成单晶核壳的方案，它们具有匹配良好的晶格。

摘要

由于其可设计性和前所未有的协同效应，核壳金属有机框架（MOFs）最近得到了积极的研究。然而，单晶核壳MOFs的合成非常具有挑战性，因此报道的例子有限。本文提出了一种合成单晶HKUST-1@MOF-5核壳的方法，即位于MOF-5中心的HKUST-1。通过计算算法，预测了该对MOFs在界面处具有匹配的晶格参数和化学连接点。为了构建核壳结构，我们制备了八面体和立方体形状的HKUST-1晶体作为核心MOF，其中（111）和（001）面分别主要暴露在外。 通过 序贯反应，MOF-5壳层在暴露表面生长良好，呈现出无缝连接界面，从而成功合成了单晶HKUST-1@MOF-5。通过光学显微图像和粉末X射线衍射（PXRD）图谱证明了它们的纯相形成。该方法为不同种类MOFs的单晶核壳合成提供了应用前景和见解。

引言

MOF-on-MOF是一种由两种或多种不同的金属有机框架（MOF）组成的杂化材料^1,2,3。由于成分和结构的各种可能组合，MOF-on-MOFs提供了各种具有卓越性能的新型复合材料，这是单一MOFs无法实现的，在许多应用中具有巨大的潜力^4,5,6。在各种类型的MOF-on-MOFs中，一个MOF包围另一个MOF的核壳结构具有通过设计更^{精细的系统}来优化两个MOF特性的优点5,6,7,8,9,10。尽管已经报道了许多核壳MOFs的例子，但单晶核壳MOFs并不常见，并且已成功合成，主要由同构结构对^11,12,13合成。此外，使用非同构结构MOF对构建的单晶核壳MOFs很少被报道，因为很难选择表现出良好匹配晶格³的一对。为了实现单晶核壳MOF的无缝接口，两个MOF之间匹配良好的晶格和化学连接点至关重要。在这里，化学连接点被定义为一个MOF的连接子/金属节点通过配位键与第二个MOF的金属节点/连接子相遇的空间位置。在之前的¹⁴篇报道中，利用计算算法筛选出最佳合成靶点，成功合成了6个建议的MOF对。

本文展示了一种合成HKUST-1和MOF-5对的单晶核壳MOF的协议，这是由完全不同的成分和拓扑组成的标志性MOF。之所以选择HKUST-1作为核心，是因为它在溶剂热反应条件下比MOF-5更稳定^15,16。此外，由于MOF-5和HKUST-1之间的化学连接点在（001）和（111）平面上都非常匹配，因此使用每个平面暴露的立方和八面体HKUST-1晶体作为核心MOF。该协议提出了通过晶格匹配合成更多样化的核壳MOF的可能性。

研究方案

注意: 在进行实验之前，请仔细阅读并理解本协议中使用的化学品的材料安全数据表 （MSDS）。穿戴适当的防护装备。将通风柜用于所有合成程序。

1. 立方HKUST-1的合成

注:实验程序基于先前报道的方法¹⁴。对于核壳合成，一次合成10个电位器。因此，一次制备10罐溶液，然后分发。

1. 将 4.72 g （20.3 mmol） Cu（NO₃）2·2.5H ₂ O 加入 100 mL 锥形瓶中，溶解在 60 mL 去离子 （DI） 水和 N，N-二甲基甲酰胺 （DMF） 混合物 （1:1， v/v） 中，手动旋转烧瓶。
2. 将1.76g（8.38mmol）的1,3,5-苯三羧酸（H_3BTC）和22mL乙醇加入50mL锥形瓶中，并在加热的加热板上以90°C搅拌溶液直至溶解。
3. 将 6 mL 溶液 1.1（在步骤 1.1 中制备的溶液）放入每个 20 mL 小瓶中。
4. 在搅拌和加热的同时，将2.2 mL溶液1.2（在步骤1.2中制备的溶液）加入含有溶液1.1的小瓶中，并立即加入12 mL乙酸。
   注意:应一次加入 12 mL 乙酸。
5. 盖上小瓶的盖子，将其放入加热至55°C的对流烘箱中60小时。
6. 60小时后，快速倒出母液，并使用滴管加入和除去新鲜乙醇（足以填充小瓶的体积）三次洗涤晶体。
7. 对于核壳合成，将HKUST-1的立方晶体储存在装满N，N-二乙基甲酰胺（DEF）溶剂的20mL小瓶中。

2. 八面体HKUST-1的合成

1. 将 4.72 g （20.3 mmol） Cu（NO₃）2·2.5H ₂ O 和 30mL DI 水混合在 100 mL 锥形瓶中，旋转烧瓶以溶解固体，溶解后加入 30 mL DMF。
2. 在100mL锥形瓶中将3.60g（17.1mmol）H₃BTC加入45mL乙醇中，并在加热的加热板上以90°C搅拌溶液直至溶解。
3. 将 6 mL 溶液 2.1（在步骤 2.1 中制备的溶液）放入每个 50 mL 小瓶中。
4. 在搅拌和加热的同时，将4.5 mL溶液2.2（在步骤2.2中制备的溶液）加入含有溶液2.1的小瓶中，并立即加入12 mL乙酸。
   注意:应一次加入 12 mL 乙酸，不要分开。
5. 盖上小瓶的盖子，放入加热至55°C的对流烘箱中22小时。
6. 22小时后，迅速倒出母液，并用滴管加入和除去新鲜乙醇三次洗涤晶体。
7. 对于核壳合成，将HKUST-1的八面体晶体储存在装满DEF溶剂的20mL小瓶中。

3. HKUST-1@MOF-5核壳的合成

注:八面体和立方HKUST-1的核壳合成方法相同。

1. 溶解 0.760 g （2.55 mmol） Zn（NO₃）_2·使用超声仪将 6H₂O 和 0.132 g （0.795 mmol） 对苯二甲酸分别放入 20 mL 小瓶中的 10 mL DEF 中。
2. 将两种溶液的总体积混合在 35 mL 玻璃罐中。
3. 快速称量过滤后的HKUST-1晶体（5mg），并将晶体放入装有混合溶液的玻璃罐中。为防止静电，请使用滤纸称量。用硅胶盖将罐子密封。
4. 将HKUST-1晶体充分铺在玻璃罐底部后，将罐子放入对流烤箱中，在85°C下加热36小时。
5. 36小时后，迅速倒出母液，并用滴管加入和除去新鲜乙醇三次洗涤所得晶体。

4. HKUST-1@MOF-5核壳的溶剂交换

1. 从装有HKUST-1@MOF-5的小瓶中丢弃储存溶剂DEF。
2. 将二氯甲烷 （DCM）（填充小瓶的体积）加入小瓶中并手动摇动以进行有效交换。
3. 每4小时更换DCM溶剂3-4次。

结果

根据HKUST-1@MOF-5核壳体系¹⁴的两种计算结构，在（001）和（111）平面上，HKUST-1金属节点的Cu位点和MOF-5羧酸盐的氧位点作为两个MOF界面处的化学连接点非常匹配（图1）。因此，合成了HKUST-1的立方和八面体晶体，其中（001）和（111）平面分别暴露在外，作为核壳合成的核心MOF（图2）。光学显微镜图像显示，合成的HKUST-1晶体尺寸为~300 μm?...

讨论

在该协议中，参考先前报道的方法¹⁴，合成了立方体和八面体形状的HKUST-1晶体。在合成HKUST-1时，在加热搅拌Cu（NO 3）2·2.5H₂O溶液的同时加入H 3 BTC溶液，防止H₃ BTC随温度降低而析出。随后，立即加入乙酸，以防止快速成核并确保大单晶的生长。一旦将小瓶从烤箱中取出，热母液就会被迅速丢弃，以防止不必要的额外结晶。将所得晶体用乙?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetic acid	DAEJUNG	1002-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate	Sigma Aldrich	223395-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER	Bruker AXS	DOC-B88-EXS017-V3	Powder X-ray diffraction
Digital stirring hot plate	Thermo Scientific	SP131320-33Q	Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system	MILLIPORE	ZRQSVP030	Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9%	DAEJUNG	4023-4100	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW)	JEIO TECH	EDA8136	Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide	TCI	D0506	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide	DAEJUNG	6057-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes	Nikon	SMZ745T	Optical Microscope
Terephthalic acid	Sigma Aldrich	185361-500G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid	Sigma Aldrich	482749-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner	BRANSONIC	CPX-952-338R	Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma Aldrich	228737-100G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)