Síntesis de estructuras metal-orgánicas de núcleo monocristalino

Resumen

Aquí, demostramos un protocolo para la síntesis en dos pasos de núcleos monocristalinos utilizando un par de marcos metal-orgánicos (MOF) no isoestructurales, HKUST-1 y MOF-5, que tienen redes cristalinas bien emparejadas.

Resumen

Debido a su capacidad de diseño y a sus efectos sinérgicos sin precedentes, recientemente se han examinado activamente las estructuras metal-orgánicas (MOF) de núcleo-caparazón. Sin embargo, la síntesis de MOF monocristalinos de núcleo-capa es muy desafiante y, por lo tanto, se ha informado de un número limitado de ejemplos. Aquí, sugerimos un método para sintetizar capas de núcleo HKUST-1@MOF-5 monocristalinas, que es HKUST-1 en el centro de MOF-5. A través del algoritmo computacional, se predijo que este par de MOF tenía los parámetros de red y los puntos de conexión química coincidentes en la interfaz. Para construir la estructura núcleo-capa, preparamos los cristales HKUST-1 de forma octaédrica y cúbica como un MOF central, en el que las facetas (111) y (001) estaban principalmente expuestas, respectivamente. A través de la reacción secuencial, la capa MOF-5 estaba bien desarrollada en la superficie expuesta, mostrando una interfaz de conexión perfecta, lo que resultó en la síntesis exitosa de HKUST-1@MOF-5 monocristalino. Su formación de fase pura fue probada por imágenes microscópicas ópticas y patrones de difracción de rayos X en polvo (PXRD). Este método presenta el potencial y los conocimientos de la síntesis de núcleo-capa monocristalina con diferentes tipos de MOF.

Introducción

MOF-on-MOF es un tipo de material híbrido que comprende dos o más estructuras metal-orgánicas (MOF) ^{diferentes1,2,3}. Debido a las diversas combinaciones posibles de constituyentes y estructuras, los MOF sobre MOF proporcionan compuestos novedosos variados con propiedades notables, que no se han logrado en MOF individuales, ofreciendo un gran potencial en muchas aplicaciones ^4,5,6. Entre los diversos tipos de MOF sobre MOF, una estructura núcleo-carcasa en la que un MOF rodea a otro tiene la ventaja de optimizar las características de ambos MOF mediante el diseño de un sistema más elaborado 5,6,7,8,9,10. Aunque se han reportado muchos ejemplos de MOF núcleo-capa, los MOF monocristalinos núcleo-capa son poco comunes y se han sintetizado con éxito principalmente a partir de pares isoestructurales^11,12,13. Por otra parte, rara vez se han reportado MOF de núcleo cristalino simple construidos utilizando pares MOF no isoestructurales, debido a la dificultad de seleccionar un par que exhiba una red cristalina bien emparejada³. Para lograr interfaces perfectas de los MOF de núcleo monocristalino, es fundamental una red cristalina bien emparejada y puntos de conexión química entre los dos MOF. Aquí, el punto de conexión química se define como la ubicación espacial donde el enlazador/nodo metálico de un MOF se encuentra con el nodo metálico/enlazador del segundo MOF a través de un enlace de coordinación. En nuestros informes anteriores¹⁴, se utilizó el algoritmo computacional para seleccionar objetivos óptimos para la síntesis, y se sintetizaron con éxito seis pares de MOF sugeridos.

Este artículo demuestra un protocolo para sintetizar un MOF de núcleo monocristalino de un par HKUST-1 y MOF-5, que son MOF icónicos compuestos por constituyentes y topologías totalmente diferentes. Se eligió HKUST-1 como núcleo porque es más estable que MOF-5 en condiciones de reacción solvotérmica^15,16. Además, debido a que los puntos de conexión química entre MOF-5 y HKUST-1 están bien emparejados tanto en los planos (001) como en (111), se utilizaron cristales HKUST-1 cúbicos y octaédricos en los que cada plano está expuesto como núcleo MOF. Este protocolo sugiere la posibilidad de sintetizar MOF core-shell más diversos con coincidencia de celosía.

Protocolo

PRECAUCIÓN: Antes de realizar el experimento, lea detenidamente y comprenda las hojas de datos de seguridad de los materiales (MSDS) de los productos químicos utilizados en este protocolo. Use el equipo de protección adecuado. Utilice una campana extractora para todos los procedimientos de síntesis.

1. Síntesis de HKUST-1 cúbico

NOTA: El procedimiento experimental se basó en un método previamente reportado¹⁴. Para la síntesis core-shell, se sintetizaron 10 ollas a la vez. Por lo tanto, se prepararon 10 botes de la solución a la vez y luego se distribuyeron.

1. Añadir 4,72 g (20,3 mmol) de Cu(NO₃)2·2,5H ₂ O a unmatraz Erlenmeyer de 100 ml y disolver en 60 ml de una mezcla de agua desionizada (D.I.) y N,N-dimetilformamida (DMF) (1:1, v/v), agitando el matraz manualmente.
2. Añadir 1,76 g (8,38 mmol) de ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico (H₃BTC) y 22 mL de etanol a un matraz Erlenmeyer de 50 mL, y agitar la solución a 90 °C sobre una placa calefactora calentada hasta su disolución.
3. Coloque 6 ml de solución 1.1 (solución preparada en el paso 1.1) en cada vial de 20 ml.
4. Mientras se agita y se calienta, añadir 2,2 ml de solución 1.2 (solución preparada en el paso 1.2) a un vial que contenga solución 1.1 e inmediatamente añadir 12 ml de ácido acético.
   NOTA: Se deben agregar 12 ml de ácido acético de una sola vez.
5. Cierre la tapa del vial y colóquelo en un horno de convección calentado a 55 °C durante 60 h.
6. Después de 60 h, decantar rápidamente el licor madre y lavar los cristales añadiendo y quitando etanol fresco (volumen suficiente para llenar el vial) tres veces con un gotero.
7. Para la síntesis de núcleo-capa, almacene los cristales cúbicos de HKUST-1 en un vial de 20 ml lleno de disolvente N,N-dietilformamida (DEF).

2. Síntesis del HKUST-1 octaédrico

1. Combine 4,72 g (20,3 mmol) de Cu(NO₃)2·2,5H ₂ O y 30ml de agua DI en un matraz Erlenmeyer de 100 ml, agite el matraz para disolver el sólido y agregue 30 ml de DMF después de disolverlo.
2. Añadir 3,60 g (17,1 mmol) de H₃BTC a 45 ml de etanol en un matraz Erlenmeyer de 100 ml y agitar la solución a 90 °C sobre una placa calefactora calentada hasta su disolución.
3. Coloque 6 ml de solución 2.1 (solución preparada en el paso 2.1) en cada vial de 50 ml.
4. Mientras se agita y se calienta, añadir 4,5 ml de solución 2.2 (solución preparada en el paso 2.2) a un vial que contenga solución 2.1 y añadir inmediatamente 12 ml de ácido acético.
   NOTA: Se deben agregar 12 ml de ácido acético de una sola vez sin dividir.
5. Cerrar la tapa del vial y colocarlo en un horno de convección calentado a 55 °C durante 22 h.
6. Después de 22 h, decantar rápidamente el licor madre y lavar los cristales agregando y quitando etanol fresco tres veces con un gotero.
7. Para la síntesis de núcleo-capa, almacene cristales octaédricos de HKUST-1 en un vial de 20 ml lleno de disolvente DEF.

3. Síntesis de HKUST-1@MOF-5 core-shell

NOTA: El método de síntesis core-shell es el mismo tanto para el HKUST-1 octaédrico como para el cúbico.

1. Disolver 0,760 g (2,55 mmol) de Zn(NO₃)_2·6H₂O y 0,132 g (0,795 mmol) de ácido tereftálico por separado en 10 mL de DEF en un vial de 20 mL, utilizando un sonicador.
2. Mezcle el volumen total de ambas soluciones en un frasco de vidrio de 35 ml.
3. Pesar rápidamente los cristales de HKUST-1 filtrados (5 mg) y colocar los cristales en el frasco de vidrio que contiene la solución mezclada. Para evitar la electricidad estática, use un papel de filtro para pesar. Selle el frasco herméticamente con una tapa de silicona.
4. Después de esparcir bien los cristales de HKUST-1 en el fondo del frasco de vidrio, coloque el frasco en un horno de convección y caliente a 85 °C durante 36 h.
5. Después de 36 h, decantar rápidamente el licor madre y lavar los cristales resultantes agregando y quitando etanol fresco tres veces con un gotero.

4. Intercambio de solvente de la carcasa del núcleo HKUST-1@MOF-5

1. Deseche el disolvente de almacenamiento, DEF, del vial que contiene HKUST-1@MOF-5.
2. Agregue diclorometano (DCM) (volumen para llenar el vial) en el vial y agítelo manualmente para un intercambio efectivo.
3. Cambie el disolvente DCM 3-4 veces cada 4 h.

Resultados

De acuerdo con las dos estructuras calculadas del sistema de núcleo-capa HKUST-1@MOF-5¹⁴, tanto en el plano (001) como en el (111), los sitios de Cu de los nodos metálicos de HKUST-1 y los sitios de oxígeno de los carboxilatos de MOF-5 están bien emparejados como puntos de conexión química en la interfaz entre los dos MOF (Figura 1). Por lo tanto, los cristales cúbicos y octaédricos de HKUST-1, en los que los planos (001) y (111) están expuestos, respectivame...

Discusión

En este protocolo, se sintetizaron cristales de HKUST-1 de forma cúbica y octaédrica, haciendo referencia a un método previamente reportado¹⁴. Para la síntesis de HKUST-1, se añadió una solución de H3 BTC mientras se calentaba y agitaba la solución de Cu(NO₃)2·_2,5H2 O paraevitar la precipitación de_H3BTC a medida que disminuía la temperatura. Posteriormente, se añadió ácido acético inmediatamente para evitar una nucleación rápi...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetic acid	DAEJUNG	1002-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate	Sigma Aldrich	223395-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER	Bruker AXS	DOC-B88-EXS017-V3	Powder X-ray diffraction
Digital stirring hot plate	Thermo Scientific	SP131320-33Q	Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system	MILLIPORE	ZRQSVP030	Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9%	DAEJUNG	4023-4100	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW)	JEIO TECH	EDA8136	Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide	TCI	D0506	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide	DAEJUNG	6057-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes	Nikon	SMZ745T	Optical Microscope
Terephthalic acid	Sigma Aldrich	185361-500G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid	Sigma Aldrich	482749-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner	BRANSONIC	CPX-952-338R	Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma Aldrich	228737-100G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)