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摘要

A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.

摘要

可控电极表面改性是在许多领域，特别是那些与太阳能电池的燃料的应用是重要的。电解是通过利用施加的电势来启动，在亥姆霍兹层基板的聚合镀层在电极的表面上的聚合物膜的一个表面改性技术。这种有用的技术，最早是由美国北卡罗来纳大学教堂山分校在20世纪80年代初穆雷梅耶尔合作建立并用来研究含无机复合物作为单体基材薄膜众多的物理现象。在这里，我们突出显示用无机复合涂层的电极的程序通过执行含乙烯基的聚吡啶基络合物的还原性电解到玻璃碳和氟掺杂氧化锡涂层的电极。电化学电池配置和故障排除程序的建议都包括在内。虽然不是ê这里xplicitly描述的，含吡咯的化合物的氧化电聚合遵循类似程序，以乙烯基类还原性电解，但远不如敏感为氧气和水。

引言

电解是利用施加的电势以引发单体的前体的聚合直接在电极的表面上并已被利用来生产薄电活性和/或光化学活性多吡啶薄膜上的电极和半导体的表面上。1-4电催化的聚合技术， 5-10电子转移，11，12光化学，13-16电致变色，17和配位化学18已经研究了电聚合膜。这项技术最早是在北卡罗莱纳州的乙烯基3，5，7，8，11-15，19，20和吡咯6,9的电化学一个迈耶-穆雷合作大学，21-24衍生我TAL络合物对各种导电衬底。 图1给出了一些，当配位到金属配合物，已产生electropolymers共同吡啶基配体。在还原性电解，含乙烯基化合物的电解时发生缀合的乙烯基吡啶配体的减少，而与吡咯官能配位体，电解是由吡咯部分的氧化发起的，从而导致氧化电解（ 图2）。电解技术，用于直接连接几乎任何过渡金属配合物的任何电极上设置的一般化方法的目的开发的。该方法的多样性打开大门，electropolymer修饰电极的大量调查。

而相比之下，其他附接策略，这涉及直接接合到电极，电解提供了副antage不需要电极表面预修饰。因此它可以应用无论表面组成或形态4，10，25，以任何数量的导电基板，26这种多功能性是变化的物理性质的聚合物长度的增长的结果;所述单体可溶于电解液而是作为发生聚合和交联rigidifies薄膜，沉淀和物理吸附在电极表面发生（ 图3）。27

相比氧化物表面结合的羧酸酯，它们是不稳定的氧化物表面的水，或膦酸酯衍生的复合物，它们是不稳定的，在升高的pH值的，在太阳能燃料研究常用，这些界面的电极的聚合物膜结构提供了稳定性的额外的好处在各种媒体，包括有机溶剂和水在​​大的pH范围（0-14）。28-30电聚合还可以存大范围明显的表面覆盖范围，从亚单层至数十或数百当量单层，而羧酸盐或磷酸盐衍生复合接口结构局限于单层表面覆盖度的电影。

虽然任何数量的乙烯基或含吡咯吡啶基和聚吡啶化合物能够聚合的，使用[Ru II（PhTpy）（5,5'- dvbpy）（MeCN中）]（PF 6）2，（1; PhTpy是4'-苯基-2,2':6'，2'' -三联吡啶; 5,5'- dvbpy是5,5'-二乙烯基-2,2'-联吡啶; 图4）将被用作模型复杂证明还原电解上玻璃碳和氟掺杂的氧化锡，FTO，本报告中的电极1是现代electropolymer前体具有潜在的电的应用的一个例子，并且由于其金属对利GAND电荷转移，MLCT，吸收光谱躺在光光谱的可见光区，可以用UV-Vis光谱。18，30请注意，某些结果呈现此处为1已经发表在稍微修改的形式。18调查

研究方案

1.合成1

根据- :合成1（图4; 5,5'- dvbpy是5,5'-二乙烯基-2,2'-联吡啶三联吡啶，2''PhTpy是4'-苯基-2,2'6'）步骤前面所述。18

2.准备的1 1.3毫单体溶液中的电解质溶液

  1. 制备的四正丁基六氟磷酸盐的0.1M库存电解质溶液，TBAPF 6，在乙腈，MeCN中。
    1. 放置的MeCN过度活化的3埃分子筛或K 2 CO 3，24小时，以除去外来的 H 2 O.
    2. 将TBAPF 6（0.969克，2.50毫摩尔）在25.00毫升火焰干燥的容量瓶中。
    3. 过滤分子筛或K 2 CO从干乙腈3微粒，并把包含TBAPF的25.00毫升容量瓶 6至体积。
  2. 放置1（0.0049克，5.2×10 -6摩尔）的干燥4英钱的小瓶或10毫升圆底烧瓶中，并添加4.00为0.1M TBAPF 6在MeCN原液的溶液中。
  3. 转移3.5-4.0毫升1的红橙色着色电解液成3-隔室池的中央室，其中每个隔室通过中等孔率玻璃料分离。
  4. 快速填充3-隔室电池的外部隔室，以相等的高度的中央室原液，与部分剩余的干的0.1M TBAPF 6的MeCN中，以防止泄漏到外室中。注意:时间是一个重要的因素，因为在不同的隔室的解决方案会慢慢混合并显著改变主隔室的浓度，如果溶剂的高度是不一样的。

3. Electropolymerize 1对3毫米直径的玻璃Ÿ碳电极或1.0 平方厘米FTO电极

  1. 准备隔氮/氩气排气管和电极。
    1. 切缝到每3个橡胶隔，引导薄聚四氟乙烯，PTFE，管通过狭缝。
    2. 通过所述隔片的1滑动的Ag / 硝酸银参比电极，将参考电极/ PTFE管/隔膜在所述外室中的一个，并密封与 ​​隔垫的隔室。
    3. 通过不同的隔膜代替铂线/ PTFE管/隔膜引导铂线/纱布反电极在所述外室中的一个，并密封与隔垫的隔室。如果狭缝不足够大或导线足够硬，以防止弯曲的金属丝，可以使用一个大口径针穿过隔膜以引导铂丝反电极。
    4. 通过剩余的隔膜引导新鲜抛光3毫米玻碳电极，并把它使得电极是suspended在溶液中，或对于一个FTO滑动，引导连接到通过隔膜的鳄鱼夹的导线，然后夹紧用鳄鱼夹在FTO滑动，并确保浸没当滑动的导电面是垂直于对置电极。
      1. 之前插入玻碳电极:通过将氧化铝（0.5微米）上的润湿抛光垫抛光的玻璃碳，然后，将电极在一个8字形运动，持续30秒，同时保持电极垂直于所述垫 - 向抛光电极各方均匀-和冲洗任何剩余的氧化铝关闭了H 2Ø水喷瓶跟一个乙腈喷瓶冲洗。
      2. 前夹紧在FTO滑动:环绕一个30×10mm的FTO滑动，使得所述滑动件的10×10mm的部分被暴露的中心部分的非导电卡普顿胶带几层。
      3. 通过放置/保持在FTO幻灯片在POSIT收集在FTO幻灯片的UV-Vis光谱离子在已经预定以确保一致性分光计的光束路径。
  2. 脱曝气在3-隔室电化学电池的解决方案。
    1. Tygon管的一端连接至氮/氩气供给，将另一端连接到含有MeCN中的气体洗涤器。
    2. 剪下另一块聚乙烯管，一端连接到流出乙腈冲氮气/氩气，另一端连接到4路分流。
    3. 连接根PTFE管到分离器4的方式的3余下的连接。
    4. 淹没根PTFE管进入溶液中的每个隔室的，并打开氮气/氩气的流量，使得所述溶液的快速鼓泡开始。
    5. 继续脱气溶液5-10分钟，然后将聚四氟乙烯管只是溶液的表面上方，/氩离开，以保持惰性气体正压上的系统，并防止溶液氮气流Çonvection造成起泡。
  3. 进行电化学实验。
    1. 从电位在3-隔室单元的相应电极连接的电极。
    2. 执行循环伏安法，CV实验使用以下参数:开关电位= 0V和-1.81伏;扫描/扫描速率= 100毫伏/秒;周期= 5的号码。
    3. 当CV实验完成后，从聚合溶液中除去工作（玻璃碳或FTO）电极和轻轻地从吸液管或喷射瓶，以除去任何剩余的单体溶液冲洗用MeCN所述电极的表面上。

4.表面覆盖测定

  1. 放置漂洗工作电极中的的0.1M TBAPF 6 / MeCN中新鲜制备的溶液中含有一对电极和一个参考电极（优选在electropolymerizatio使用的相同的参考电极的电化学电池N）。
  2. 执行循环伏安法，CV实验使用以下参数:开关电位= 0和1.5伏;扫描/扫描速率= 100毫伏/秒;循环数= 15。
  3. 整合在阳极和阴极峰的电荷的吸附electropolymer钌（III / II）的耦合，所述阳极和阴极的峰下平均化的电荷，并使用等式1确定表面覆盖。
  4. 对于在FTO幻灯片:地点/保持在紫外可见样品支架，使得所述射束路径通过着色膜的前面在预定位置在FTO滑动。在FTO幻灯片可以是湿法或干法，但在相同的条件下做比较作为空白谱下收集。
  5. 减去用于收集该特定幻灯片的FTO光谱得到的频谱之前从薄膜上的FTO的频谱，以便产生的吸收光谱为电影本身电解。

结果

Electropolymer增长遵守规定的CV实验（协议文本STEP 3.3.2）的进展情况时，最容易识别。 图5体现在0.071厘米2（3毫米直径）electropolymer增长，1玻碳电极。在实验的第一周期产生一个伏安大致类似于该预计为类似浓度（ 图5，黑色迹线），但的钌溶液在连续循环，通过第 1 次和第2 次的配体为本还原波，日益增强的电流是观察到的（ ...

讨论

电化学提供了一个大范围的可控变量是不常见的其他技术。除了 ​​标准的反应变量，如试剂（单体）浓度，温度，溶剂等 ，电解可以另外通过共同的电化学方法电化学实验参数控制。 CV扫描速率，切换电位，和循环次数影响electropolymers的沉积。例如，作为循环通过配体还原波的数量增加，所以也是表面覆盖。在这里提出的范围内，是线性的相对于执行的周期数（ 见表1）。 ...

披露声明

No conflicts of interest declared.

致谢

我们承认化学的弗吉尼亚军事学院（VMI）处获得支持的电化学实验和仪器（LSC和JTH）。学院院长的办公室VMI与支持朱庇特的出版物相关的生产费用。我们承认UNC EFRC:中心太阳能燃料，由能源，科学办公室，基础能源科学根据奖号码DE-SC0001011办公室，美国能源部资助支持复合和合成材料的表征的能源前沿研究中心（DPH ）。

材料

NameCompanyCatalog NumberComments
Name of Reagent/ EquipmentCompanyCatalog Number
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%, Sigma-Aldrich86879-25G
Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher ChemicalFisher ScientificA955-4
3 mm dia. Glassy Carbon Working ElectrodeCH InstrumentsCH104
Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon TipCH InstrumentsCHI112
Platinum gauzeAlfa AesarAA10282FF 
Electrode Polishing KitCH InstrumentsCHI120
Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YDFisher ScientificNC0099200
Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way ConnectorsFisher Scientific15-315-32B
500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse FritChemglassCG-1114-15
3 compartment H-Cell for electrochemistryCustom made H-cell with 3 compartments

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