Reduktive Elektropolymerisation eines Vinyl-enthaltenden Poly-pyridyl Komplexe des Glaskohlenstoffs und fluordotiertem Zinnoxidelektroden

Zusammenfassung

A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.

Zusammenfassung

Steuerbare Elektrodenoberflächenmodifikation ist in einer Anzahl von Feldern, insbesondere mit Solar Brennstoffen Anwendungen wichtig. Elektropolymerisation eines Oberflächenmodifikationstechnik, die einen Polymerfilm an der Oberfläche einer Elektrode galvani durch Verwendung eines angelegten Potentials, um die Polymerisation von Substraten in der Helmholtz-Schicht einzuleiten. Dieses nützliche Technik wurde zuerst von einem Murray-Meyer die Zusammenarbeit an der Universität von North Carolina in Chapel Hill in den frühen 1980er Jahren gegründet und verwendet werden, um zahlreiche physikalische Phänomene von Filmen, die anorganische Komplexe als monomeren Substrat zu studieren. Hier beschreiben wir ein Verfahren zur Beschichtung von Elektroden mit einem anorganischen Komplex, der durch Durchführen der reduktiven Elektropolymerisation des vinylhaltigen Poly-pyridyl Komplexes auf glasartigen Kohlenstoff und Fluor dotiertem Zinnoxid beschichteten Elektroden. Empfehlungen für elektrochemische Zelle Konfigurationen und Verfahren zur Problemlösung sind im Preis inbegriffen. Obwohl nicht explicitly hier beschriebene oxidative Elektropolymerisation von Pyrrol enthaltende Verbindungen folgt ein ähnliches Verfahren auf Vinylbasis reduktive Elektropolymerisation aber weit weniger empfindlich gegenüber Sauerstoff und Wasser.

Einleitung

Elektropolymerisation ist ein Polymerisationsverfahren, das ein angelegtes Potential verwendet, um die Polymerisation der monomeren Vorstufen direkt an der Oberfläche einer Elektrode initiieren und ist ausgenutzt worden, um dünne elektroaktive und / oder photochemisch aktiven Polypyridyl Filme auf Elektroden und Halbleiteroberflächen. ^1-4 herzustellen Electrocatalysis, ^{5-10 Elektronentransfer, 11, 12} Photochemie, ^13-16 Elektrochromie, haben ¹⁷ und Koordinationschemie ¹⁸ in elektropolymerisiert Filmen untersucht. Diese Technik wurde zuerst an der University of North Carolina in einer Meyer-Murray Zusammenarbeit für die Elektropolymerisation von Vinyl ^{3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20} und Pyrrol ^{6, 9 entwickelt, 21-24} derivatisiert metal-Komplexe auf eine Vielzahl von leitenden Substraten. Figur 1 stellt eine Reihe von gemeinsamen pyridyl Liganden, die, wenn sie auf Metallkomplexe koordiniert haben electropolymers hergestellt. In reduktive Elektropolymerisation Elektropolymerisation vinylhaltige Verbindungen tritt bei der Reduktion von Pyridyl-Liganden an Vinylgruppen konjugiert, während mit Pyrrol-funktionalisierten Liganden, Elektropolymerisation wird durch Oxidation der Pyrrol-Einheiten (2) initiiert, was zu oxidative Elektropolymerisation. Elektropolymerisation Technologie wurde mit dem Ziel der Bereitstellung einer allgemeinen Methode zur direkten Befestigung praktisch jede Übergangsmetallkomplexes zu jedem Elektroden entwickelt. Die Vielseitigkeit der Methode öffnet die Tür zu zahlreichen Untersuchungen von electropolymer modifizierten Elektroden.

Im Gegensatz zu anderen Bindungsstrategien, die direkte Bindung an die Elektrode beinhalten, bietet die Elektropolymerisation advantage der Elektrodenoberfläche vor, eine Änderung erforderlich ist. . Es kann daher eine beliebige Anzahl von leitenden Substraten aufgebracht werden, unabhängig von der Oberflächenzusammensetzung oder Morphologie ^{4, 10, 25, 26} Diese Vielseitigkeit ein Ergebnis der Veränderung physikalischer Eigenschaften wie der Polymerlänge wächst; die Monomeren in der Elektrolytlösung löslich ist, aber wie die Polymerisation stattfindet und Vernetzung versteifen den Film, Ausfällung und physikalische Adsorption der Elektrodenoberfläche auftritt (Figur 3). ²⁷

Im Vergleich zu Oxid oberflächengebundenen Carboxylat, die instabil auf Oxidoberflächen in Wasser oder Phosphonat-derivatisierten Komplexe, die bei höheren pH-Werten, die üblicherweise in Sonnen Brennstoffen Forschung verwendet instabil sind, bieten den zusätzlichen Vorteil der Stabilität sind diese Grenzflächen Elektrode-Polymerfilmstrukturen in einer Vielzahl von Medien, einschließlich organischen Lösungsmitteln und Wasser in einem großen pH-Bereich (0-14).^28-30 Elektropolymerisation können auch hinter Filmen mit großen Bereichen des sichtbaren Flächendeckungen von Submonolage, Dutzende oder Hunderte von Äquivalenten Monoschicht, wobei Carboxylat oder Phosphonat-derivatisierten Komplexe-Grenzflächenstrukturen sind einschichtige Flächendeckungen beschränkt.

Obwohl eine beliebige Anzahl von Vinyl oder Pyrrol enthaltenden Pyridyl- und Polypyridyl-Verbindungen, die zur Polymerisation fähig sind, [Ru ^II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF _{6) 2,} (1; PhTpy 4'-phenyl -2,2 ': 6', 2 '' - Terpyridin, 5,5'-dvbpy ist 5,5'-Divinyl-2,2'-bipyridin; Abbildung 4) wird als Modell komplex reduktive Elektropolymerisation demonstrieren verwendet werden auf glasartigem Kohlenstoff und Fluor-dotiertes Zinnoxid, FTO, Elektroden in dieser Studie. 1 ist ein Beispiel eines modernen electropolymer Vorstufe, die potentielle elektrokatalytischen Anwendungen hat und aufgrund seiner Metall-ligand Ladungstransfer, MLCT, Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich des Lichtspektrums liegen, kann mit ¹⁸ UV-Vis-Spektroskopie. ^{18, 30} Bitte beachten Sie, dass einige Ergebnisse für ein hier vorgestellten wurden bereits in leicht veränderter Form veröffentlicht. untersucht werden

Protokoll

1. Synthesize 1

Synthese 1 (PhTpy 4'-Phenyl-2,2 ': 6', 2 '' - Terpyridin, 5,5'-dvbpy ist 5,5'-Divinyl-2,2'-bipyridin; Abbildung 4) nach ¹⁸ die Prozedur zuvor skizziert.

2. Bereiten 1,3 mM Monomerlösung aus 1 in eine Elektrolytlösung,

1. Bereiten Sie eine 0,1 M Stammelektrolytlösung von Tetra-n-Hexafluorophosphat, TBAPF _6, in Acetonitril MeCN.
   1. Platzieren MeCN über aktiviertem 3 Å-Molekularsieben, oder K ₂ CO _3, 24 h, um eine zufällige H ₂ O zu entfernen
   2. Platzieren TBAPF ₆ (0,969 g, 2,50 mmol) in einem 25,00 ml flammengetrockneten Meßkolben.
   3. Filtern Sie das Molekularsieb oder K ₂ CO ₃ Partikel aus dem getrockneten MeCN und 25.00 ml-Messkolben mit TBAPF bringen _{6, um die Lautstärke.}
2. Platz 1 (0,0049 g, 5,2 x 10 ^-6 mol) in trocken und 4 Dram Fläschchen oder eine 10 ml-Rundkolben und fügen Sie 4,00 ml der Lösung von 0,1 M TBAPF ₆ in MeCN.
3. Übertragen 3,5-4,0 ml der rot-orange gefärbten elektrolytische Lösung 1 in das zentrale Abteil eines 3-Kammer-Zelle, wobei jedes Abteil durch ein mittlerer Porosität Glasfritte abgetrennt.
4. Schnell füllen die äußeren Kammern der 3-Kammer-Zelle auf eine gleiche Höhe wie das zentrale Abteil Stammlösung, mit einigen der verbleibenden trockenen 0,1 M TBAPF ₆ in MeCN Leckage zu den äußeren Kammern zu verhindern. Anmerkung: Die Zeit ist ein wichtiger Faktor, weil Lösungen in den verschiedenen Kompartimenten langsam mischen und die Konzentration des Hauptabteils wesentlich ändern, wenn das Lösungsmittel Höhen sind nicht die gleichen.

3. Electropolymerize 1 auf einem 3 mm Durchmesser Glassy Carbon-Elektrode oder ein 1,0 cm ² FTO-Elektrode

1. Bereiten Septen für Stickstoff / Argon Entgasung Rohren und für Elektroden.
   1. Schneiden Sie einen Schlitz in jeder der 3 Gummimembran und leiten einen dünnen Polytetrafluorethylen, PTFE, Rohr durch den Schlitz.
   2. Schieben Sie die Ag / _AgNO3 Referenzelektrode durch eine der Septen, legen Sie die Referenzelektrode / PTFE-Schlauch / Scheidewand in einer der Außenfächer, und verschließen Sie das Batteriefach mit dem Septum.
   3. Führen Sie den Platindraht / Gaze Gegenelektrode durch eine andere Septum Ort der Platindraht / PTFE-Schlauch / Scheidewand in einer der Außenfächer, und verschließen Sie das Batteriefach mit dem Septum. Wenn der Schlitz nicht ausreichend groß ist oder Draht ausreichend steif Biegen des Drahtes zu verhindern, verwenden eine breite Bohrung Nadel den Platindraht-Gegenelektrode durch das Septum zu führen.
   4. Führen Sie einen frisch poliert 3 mm Glaskohlenstoffelektrode durch den verbleibenden Septum und legen Sie sie, so dass die Elektrode suspeNDED in der Lösung oder, für eine FTO Rutsche, führen einen Draht zu einer Krokodilklemme durch das Septum angeschlossen, so klemmen die FTO Schlitten mit der Krokodilklemme und stellen Sie sicher, dass die leitende Seite des Schiebers senkrecht zur Gegenelektrode beim Untertauchen .
      1. Vor dem Einsetzen des Glaskohlenstoffelektrode: polnisch der Glaskohlenstoff, indem Aluminiumoxid (0,5 um) auf einem benetzte Polierscheibe, dann bewegen sich die Elektrode in einer Figur-8-Bewegung für 30 Sekunden, während die Elektrodenhalte senkrecht zur Unterlage - auf polnisch alle Seiten der Elektrode gleichmäßig - und spülen Sie alle verbleibenden Aluminiumoxid mit einem H ₂ O Wasser Spritzflasche, gefolgt von einem MeCN Spritzflasche spülen.
      2. Vor dem Einspannen der FTO Slide wickeln mehreren Schichten aus nichtleitendem Kapton-Band um den Mittelteil einer 30 x 10 mm FTO Schieber derart, daß ein 10 x 10 mm Abschnitt des Gleitstücks freiliegt.
      3. Sammeln Sie eine UV-Vis-Spektrum der FTO Rutsche, indem / Halten der FTO Folie in einer postulierenIon in den Strahlengang des Spektrometers, die vorbestimmt wurde, um die Konsistenz zu gewährleisten.
2. Entlüften Sie die Lösungen in der 3-Kammer-elektrochemischen Zelle.
   1. Das eine Ende des Tygon-Schlauch an den Stickstoff / Argon-Versorgung und das andere Ende an einen Gaswäscher, die MeCN.
   2. Schneiden Sie ein Stück Tygon-Schlauch, verbinden Sie ein Ende mit dem ausströmenden MeCN gewaschen Stickstoff / Argon, und das andere Ende mit einem 4-fach Verteiler.
   3. Schließen Sie die PTFE-Schläuche zu den 3 verbleibenden Anschlüsse des 4-fach Verteiler.
   4. Tauchen Sie die PTFE-Schläuche in die Lösungen in jedem der Abteile, und schalten auf den Fluss von Stickstoff / Argon, so dass eine rasche Blasenbildung der Lösung beginnt.
   5. Weiterhin Entlüften der Lösung für 5-10 min, dann die PTFE-Schläuche gerade oberhalb der Oberfläche der Lösung zu ziehen, so dass der Fluss von Stickstoff / Argon auf, um einen Überdruck von Inertgas im System und Lösung zu verhindern halten convection durch Blasenbildung verursacht.
3. Führen elektrochemische Experimente.
   1. Verbinden Elektroden vom Potentiostaten an die entsprechenden Elektroden in der 3-Kammer-Zelle.
   2. Führen Sie eine Cyclovoltammetrie, CV, experimentieren Sie mit den folgenden Parametern: Schaltpotentiale = 0 V und -1,81 V; Scan / Sweep-Geschwindigkeit = 100 mV / sec; Anzahl der Zyklen = 5.
   3. Wenn der CV-Experiment abgeschlossen ist, entfernen Sie das Arbeits (Glaskohlenstoff oder FTO) Elektrode aus der Polymerisationslösung und die Oberfläche der Elektrode mit MeCN sanft spülen aus einer Pipette oder einer Spritzflasche, um alle verbleibenden Monomer-Lösung zu entfernen.

4. Oberflächen Coverage Bestimmung

1. Platzieren des gespülten Arbeitselektrode in eine frisch zubereitete Lösung von 0,1 M TBAPF ₆ / MeCN in einer elektrochemischen Zelle, die eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode (vorzugsweise das gleiche Bezugselektrode im electropolymerizatio verwendetn).
2. Führen Sie eine Cyclovoltammetrie, CV, experimentieren Sie mit den folgenden Parametern: Schaltpotentiale = 0 und 1,5 V; Scan / Sweep-Geschwindigkeit = 100 mV / sec; Anzahl der Zyklen = 15.
3. Integrieren Sie die Ladung unter die anodische und kathodische Peaks für die adsorbierten electropolymer Ru (III / II) Paar, im Durchschnitt die Ladung unter der Anoden- und Kathodenspitzen, und unter Verwendung von Gleichung 1 bestimmen die Flächendeckung.
4. Für die FTO slide: Ort / halten Sie die FTO Folie in der vorgegebenen Position vor der UV-Vis-Probenhalter, so dass der Strahl-Pfad durch die Farbfolie durchläuft. Die FTO Folie kann nass oder trocken sein, aber Vergleiche unter den gleichen Bedingungen wie der Rohling-Spektren wurden unter gesammelt.
5. Subtrahiere die zur FTO Spektrum, das für diesen bestimmten Folie wurde gesammelt erhaltene Spektrum vor der aus dem Spektrum des Films gegenüber dem FTO, um ein Absorptionsspektrum für die Folie selbst zu erzeugen Elektropolymerisation.

Ergebnisse

Electropolymer Wachstum wird am leichtesten erkannt, wenn die Beobachtung des Fortschritts der vorgeschriebenen CV-Experiment (Protocol Text SCHRITT 3.3.2) dar. 5 zeigt beispielhaft electropolymer Wachstum auf einem 0,071 cm (3 mm Durchmesser) ² Glaskohlenstoffelektrode mit 1. Der erste Zyklus des Experiments erzeugt ein Voltammogramm etwa ähnelt, die für einen Ruthenium Lösung ähnlicher Konzentration (Abbildung 5, schwarze Kurve), sondern auf aufeinander...

Diskussion

Elektropolymerisation bietet eine Vielzahl von steuerbaren Variablen, die nicht gemeinsam mit anderen Techniken. Zusätzlich zu den Standardreaktionsvariablen wie Reagenz (Monomer) Konzentration, Temperatur, Lösungsmittel, etc., kann die Elektropolymerisation zusätzlich durch elektrochemisches Experiment gemeinsamen Parameter elektrochemische Methoden gesteuert werden. CV Abtastraten Schaltpotentiale, und die Anzahl der Zyklen betreffen die Abscheidung electropolymers. Zum Beispiel, wie die Anzahl von Zyklen ...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%	Sigma-Aldrich	86879-25G
Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical	Fisher Scientific	A955-4
3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode	CH Instruments	CH104
Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip	CH Instruments	CHI112
Platinum gauze	Alfa Aesar	AA10282FF
Electrode Polishing Kit	CH Instruments	CHI120
Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD	Fisher Scientific	NC0099200
Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors	Fisher Scientific	15-315-32B
500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit	Chemglass	CG-1114-15
3-compartment H-Cell for electrochemistry	Custom made H-cell with 3 compartments