Electropolimerização redutiva de um complexo poli-piridil-vinil no Glassy contendo carbono e flúor-dopado com óxido de estanho Eléctrodos

Resumo

A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.

Resumo

Controlável modificação da superfície do eletrodo é importante em um número de campos, especialmente aqueles com aplicações de combustíveis solares. Electropolimerização é uma técnica de modificação de superfície que electrodepósitos um filme polimérico na superfície de um eléctrodo pela utilização de um potencial aplicado para iniciar a polimerização de substratos presentes na camada de Helmholtz. Esta técnica útil foi estabelecido pela primeira vez por uma colaboração Murray-Meyer da Universidade da Carolina do Norte em Chapel Hill no início de 1980 e utilizado para estudar inúmeros fenômenos físicos de filmes contendo complexos inorgânicos como o substrato monomérica. Aqui, destacam-se um procedimento para eletrodos de revestimento com um complexo inorgânico realizando electropolimerização redutora do complexo poli-piridil contendo vinil em carbono vítreo e flúor óxido de estanho dopado eletrodos revestidos. Recomendações sobre configurações de células eletroquímicas e procedimentos de solução de problemas estão incluídos. Embora não explicitly descrito aqui, electropolimerização oxidativa de compostos contendo pirrolo segue procedimentos semelhantes à base de vinil electropolimerização redutora, mas são muito menos sensíveis ao oxigénio e à água.

Introdução

Electropolimerização é uma técnica de polimerização que utiliza um potencial aplicado para iniciar a polimerização de precursores monoméricos directamente na superfície de um eléctrodo e tem sido explorada para produzir electroactivo fina e / ou fotoquimicamente polypyridyl filmes activos em superfícies de eléctrodos e semicondutores. ^1-4 Eletrocatálise, ^5-10 de transferência de ^{elétrons, 11, 12} fotoquímica, ^13-16 eletrocromismo, ¹⁷ e ^{18 de} coordenação química foram investigadas em filmes eletropolimerizado. Esta técnica foi desenvolvida pela primeira vez na Universidade da Carolina do Norte, em uma colaboração Meyer-Murray para a eletropolimerização do vinil ^{3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20} e pirrol ^{6, 9, 21-24} me derivadocomplexos TAL em uma variedade de condução substratos. A Figura 1 apresenta uma série de ligantes baseados piridil comum que, quando coordenou a complexos de metais, têm produzido electropolymers. Em electropolimerização redutiva, electropolimerização de compostos vinílicos contendo ocorre mediante a redução de piridilo ligandos conjugados com grupos vinilo, enquanto funcionalizado com ligandos-pirrole, electropolimerização é iniciada pela oxidação dos radicais pirrole, resultando em electropolimerização oxidativo (Figura 2). Electropolimerização tecnologia foi desenvolvida com o objectivo de proporcionar um método generalizado para unir directamente virtualmente qualquer complexo de metal de transição com qualquer eléctrodo. A versatilidade do método abre a porta para numerosas investigações de electropolymer eléctrodos modificados.

Em contraste com outras estratégias de fixação, que envolvem ligação directa para o eléctrodo, a electropolimerização oferece advantage de não necessitar de superfície do eletrodo pré-modificação. . Por isso, pode ser aplicada a qualquer número de substratos condutores, independentemente da sua composição ou morfologia de superfície ^{4, 10, 25, 26} Esta versatilidade é um resultado da mudança de propriedades físicas como o comprimento de polímero cresce; os monómeros são solúveis na solução electrolitica, mas como a polimerização ea reticulação rigidifies o filme, precipitação e adsorção física da superfície do eléctrodo ocorre (Figura 3). ²⁷

Em comparação com o óxido de carboxilato ligado à superfície, que são instáveis ​​em superfícies de óxido em água, ou complexos derivatizado-fosfonato, que são instáveis ​​a pH elevados, utilizados em pesquisa de combustíveis solar, estas estruturas interfaciais película de eléctrodo de polímero de oferecer a vantagem adicional de estabilidade em uma variedade de materiais, incluindo solventes orgânicos e água sobre uma grande faixa de pH (0-14).^28-30 electropolimerização também pode depositar filmes com grandes intervalos de coberturas visíveis da superfície, a partir de sub-monocamada para dezenas ou centenas de equivalentes de monocamada, enquanto estruturas de carboxilato ou derivado-fosfonato complexos de interface estão limitados a coberturas de superfície monocamada.

Embora qualquer número de compostos que contêm piridilo e polypyridyl vinil ou de pirrole são capazes de polimerização, [Ru ^II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] _{(PF6) 2,} (1; PhTpy é 4'-fenil -2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy é 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina; Figura 4) irá ser utilizada como um complexo modelo demonstrar electropolimerização redutiva em carbono vítreo e óxido de estanho dopado com flúor, FTO, eletrodos neste relatório. 1 é um exemplo de um precursor electropolymer moderna que tem aplicações potenciais electrocatalíticas e, devido ao seu metal-ligand de transferência de carga, MLCT, espectro de absorção encontra-se na região visível do espectro de luz, pode ser investigada com UV-Vis. ^{18, 30} Por favor, note que alguns resultados apresentados aqui por 1 já foram publicados em uma forma ligeiramente modificada. ¹⁸

Protocolo

1. Synthesize 1

Sintetizar 1 (PhTpy é 4'-fenil-2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy é 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina; Figura 4) de acordo com a o procedimento descrito anteriormente. ¹⁸

2. Preparar a 1,3 mM de uma solução de monómero de uma solução de electrólito

1. Prepare uma solução eletrolítica 0,1 M estoque de tetra hexafluorophosphate n butilamónio, TBAPF _6, em acetonitrila, MeCN.
   1. Coloque MeCN sobre ativado 3 peneiras moleculares A ou K ₂ CO _3, durante 24 horas para remover H ₂ O. acidental
   2. Coloque TBAPF ₆ (0,969 g, 2,50 mmol) em 25,00 ml de um frasco seco à chama volumétrico.
   3. Filtra-se o peneiro molecular ou K ₂ CO ₃ a partir de partículas de MeCN seco e trazer a 25,00 ml balão volumétrico contendo TBAPF _{6 para volume.}
2. Colocar 1 (0,0049 g, 5,2 x 10 ^-6 mol) em seco e 4 dram frasco ou um balão de fundo redondo de 10 ml e adicionar 4,00 ml da solução de estoque de 0,1 M em MeCN TBAPF _6.
3. Transferir 3,5-4,0 ml da solução electrolítica de cor vermelha-laranja de 1 para o compartimento central de uma célula de três compartimentos, com cada compartimento separado por uma frita de vidro de porosidade média.
4. Rapidamente encher os compartimentos exteriores da célula de 3 compartimentos de uma altura igual como a solução estoque compartimento central, com alguns dos restantes anidra 0,1 M em MeCN TBAPF ₆ para evitar a fuga para os compartimentos exteriores. Nota: O tempo é um factor importante, pois as soluções nos diferentes compartimentos irá misturar lentamente e alterar significativamente a concentração do compartimento principal se as alturas de solventes não são o mesmo.

3. Electropolymerize 1 sobre um vidro 3 mm de diâmetroy Carbono Eletrodo ou de 1,0 cm ² FTO Eletrodo

1. Prepare septos para tubos de desgaseificação de nitrogênio / argônio e para os eletrodos.
   1. Cortar uma fenda em cada um dos septos de borracha 3 e guiar uma fina politetrafluoroetileno, PTFE, tubo através da fenda.
   2. Deslize o eléctrodo ₃ de referência de Ag / AgNO através de um dos septos, colocar o eléctrodo de referência / tubo de PTFE / septo em um dos compartimentos exteriores, e selar o compartimento com o septo.
   3. Guiar o contador eléctrodo de fio de platina / gaze através de um septo lugar diferente do fio de platina / tubo de PTFE / septo em um dos compartimentos exteriores, e selar o compartimento com o septo. Se a fenda não é suficientemente grande ou fio suficientemente rígido para evitar a dobragem do fio, utilizar uma agulha de calibre grande para guiar o contador eléctrodo de fio de platina através do septo.
   4. Guia de 3 mm em eletrodo de carbono vítreo recém polida através do septo restante e coloque-o de tal forma que o eletrodo é suspeNDED na solução ou, para um slide de FTO, guiar um fio ligado a um jacaré através do septo, em seguida, apertar o slide FTO com o jacaré e certifique-se de que o lado condutora do slide é perpendicular ao eléctrodo contador quando submersa .
      1. Antes de inserir o eletrodo de carbono vítreo: o polonês de carbono vítreo, colocando alumina (0,5 mm) em uma almofada de polimento molhado, então, mova o eletrodo em uma figura-8 movimento por 30 segundos, mantendo o eletrodo perpendicular ao pad - para polonês todos os lados do eléctrodo uniformemente - enxaguar e qualquer remanescente de alumina com um _H2O garrafa de esguicho de água seguido por uma garrafa de esguicho de lavagem de MeCN.
      2. Antes de prender a corrediça FTO: envolver diversas camadas de fita não condutor Kapton em torno da parte central de um 30 x 10 mm FTO corrediça de tal modo que uma porção de 10 x 10 mm de, a lâmina é exposta.
      3. Colete um espectro UV-Vis do slide FTO, colocando / segurando o slide FTO em um postuladoíon no caminho do feixe do espectrômetro que foi pré-determinado para garantir a consistência.
2. Purgar as soluções na célula electroquímica de 3 compartimentos.
   1. Conecte uma extremidade do tubo Tygon ao azoto / fornecimento de argônio e conecte a outra extremidade a um lavador de gases contendo MeCN.
   2. Corte outro pedaço de tubo Tygon, conecte uma extremidade à outflowing MeCN lavado nitrogênio / argônio, e conecte a outra extremidade a um 4 way splitter.
   3. Ligue os tubos de PTFE aos 3 conexões restantes do 4 way splitter.
   4. Submergir os tubos de PTFE para as soluções em cada um dos compartimentos e ligar o fluxo de azoto / árgon tal que uma rápida borbulhar da solução começa.
   5. Continuar de-gaseificar a solução para 5-10 min, em seguida, puxar os tubos de PTFE apenas acima da superfície da solução, deixando o fluxo de azoto / árgon na, a fim de manter uma pressão positiva de gás inerte sobre o sistema e para impedir que a solução convection causada por borbulhamento.
3. Realizar ensaios eletroquímicos.
   1. Conectar eléctrodos do potenciostato aos eléctrodos apropriados na célula de 3 compartimentos.
   2. Realize uma voltametria cíclica, CV, experiência com os seguintes parâmetros: potencial de comutação = 0 V e -1,81 V; digitalização / velocidade de varredura = 100 mV / seg; = número de ciclos de cinco.
   3. Quando o experimento CV está completa, remover o (carbono vítreo ou FTO) eléctrodo de trabalho a partir da polimerização em solução e suavemente enxaguar a superfície do eléctrodo com MeCN a partir de uma pipeta ou uma garrafa de esguicho para remover qualquer solução de monómero remanescente.

Cobertura Determinação 4. Superfície

1. Inserir o eléctrodo de trabalho enxaguada numa solução recentemente preparada de 0,1 M TBAPF ₆ / MeCN em uma célula electroquímica contendo um contra-eléctrodo e um eléctrodo de referência (de preferência o mesmo eléctrodo de referência utilizado no electropolymerization).
2. Realize uma voltametria cíclica, CV, experiência com os seguintes parâmetros: potenciais de comutação = 0 e 1,5 V; digitalização / velocidade de varredura = 100 mV / seg; = número de ciclos 15.
3. Integrar a carga sob os anódicos e catódicos picos para o electropolymer adsorvida Ru (III / II) pares, em média, a carga sob a anodic e picos catódicos, e usando a Equação 1 determinar a cobertura da superfície.
4. Para a corrediça FTO: local / segurar a corrediça FTO na posição predeterminada na frente do suporte da amostra de UV-Vis de tal modo que o percurso do feixe passa através da película colorida. O slide FTO pode ser molhado ou seco, mas fazer comparações sob as mesmas condições que os espectros em branco foi recolhido sob.
5. Subtrair o espectro obtido para o espectro FTO que foi recolhido para o slide particular, antes de electropolimerização do espectro do filme-em-FTO, a fim de produzir um espectro de absorção para o próprio filme.

Resultados

Electropolymer crescimento é mais facilmente reconhecido quando observado o andamento da experiência CV prescrito (Protocolo de texto PASSO 3.3.2). A Figura 5 exemplifica o crescimento electropolymer numa 0,071 centímetros (3 mm de diâmetro) ² eléctrodo de carbono vítreo com um. O primeiro ciclo do experimento produz um voltamograma aproximadamente parecida com o que se espera de uma solução de rutênio de concentração semelhante (Figura 5, traço p...

Discussão

Electropolimerização oferece uma ampla gama de variáveis ​​controláveis ​​que não são comuns a outras técnicas. Além das variáveis ​​de reacção padrão como reagente (monómero) de concentração, temperatura, solvente, etc, electropolimerização pode ser adicionalmente controlado por parâmetros da experiência electroquímicos comuns aos métodos electroquímicos. Taxas de CV de digitalização, potenciais de comutação, e número de ciclos afetam a deposição de electropolymers. Por...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%	Sigma-Aldrich	86879-25G
Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical	Fisher Scientific	A955-4
3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode	CH Instruments	CH104
Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip	CH Instruments	CHI112
Platinum gauze	Alfa Aesar	AA10282FF
Electrode Polishing Kit	CH Instruments	CHI120
Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD	Fisher Scientific	NC0099200
Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors	Fisher Scientific	15-315-32B
500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit	Chemglass	CG-1114-15
3-compartment H-Cell for electrochemistry	Custom made H-cell with 3 compartments