Riduttiva elettropolimerizzazione di un Poly-piridil Complex-vinile contenente on Glassy carbonio e fluoro-drogato Tin Oxide Elettrodi

Riepilogo

A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.

Abstract

Controllabile modifica della superficie dell'elettrodo è importante in numerosi campi, in particolare quelli con applicazioni combustibili solari. Elettropolimerizzazione è una tecnica di modificazione superficiale che elettrodepositi un film polimerico sulla superficie di un elettrodo utilizzando un potenziale applicato di avviare la polimerizzazione di substrati nello strato Helmholtz. Questa tecnica utile è stata fondata da una collaborazione Murray-Meyer presso la University of North Carolina a Chapel Hill nei primi anni 1980 e utilizzato per studiare numerosi fenomeni fisici di film contenenti complessi inorganici come il substrato monomero. Qui, si evidenzia una procedura per gli elettrodi di rivestimento con un complesso inorganico eseguendo elettropolimerizzazione riduttiva del complesso poli-piridil vinile contenente sul carbonio vetroso e fluoro ossido di stagno drogato elettrodi rivestiti. Raccomandazioni su configurazioni cella elettrochimica e le procedure di risoluzione dei problemi sono inclusi. Anche se non equi xplicitly descritto, elettropolimerizzazione ossidativa di composti contenenti pirrolici segue procedure simili a base di vinile elettropolimerizzazione riduttivo, ma sono molto meno sensibili a ossigeno e acqua.

Introduzione

Elettropolimerizzazione è una tecnica di polimerizzazione che utilizza un potenziale applicato di avviare la polimerizzazione dei precursori monomerici direttamente sulla superficie di un elettrodo ed è stato sfruttato per produrre elettroattivi sottile e / o fotochimicamente film polypyridyl attivi sulle superfici degli elettrodi e dei semiconduttori. ^1-4 Elettrocatalisi, ^5-10 trasferimento di elettroni, ^{11, 12} fotochimica, ^13-16 electrochromism, ¹⁷ e chimica di coordinazione ¹⁸ sono state studiate in film electropolymerized. Questa tecnica è stata sviluppata presso la University of North Carolina in una collaborazione Meyer-Murray per il elettropolimerizzazione di vinile ^{3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20} e pirrolo ^{6, 9, 21-24} me derivatizzataTal complessi su una varietà di substrati conduzione. La Figura 1 presenta una serie di leganti a base piridile comune che, quando coordinato a complessi metallici, hanno prodotto electropolymers. In elettropolimerizzazione riduttiva, elettropolimerizzazione di composti vinilici contenenti verifica sulla riduzione leganti piridinici coniugati con gruppi vinilici, mentre con ligandi pirrolo-funzionalizzato, elettropolimerizzazione viene iniziata mediante ossidazione delle frazioni pirrolo, conseguente ossidativo elettropolimerizzazione (Figura 2). Elettropolimerizzazione tecnologia è stata sviluppata con l'obiettivo di fornire una metodologia generalizzata per collegare direttamente qualsiasi complesso di metallo di transizione per qualsiasi elettrodo. La versatilità del metodo apre la porta a numerose ricerche di electropolymer elettrodi modificati.

In contrasto con altre strategie di attaccamento, che comportano legame diretto dell'elettrodo, elettropolimerizzazione offre la advantage di non richiedere superficie dell'elettrodo pre-modifica. . Quindi può essere applicato a qualsiasi numero di substrati conduttivi, indipendentemente composizione superficiale o morfologia ^{4, 10, 25, 26} Questa versatilità è il risultato di modificare le proprietà fisiche come la lunghezza del polimero cresce; i monomeri sono solubili nella soluzione elettrolitica, ma come si verifica polimerizzazione e reticolazione irrigidisce il film, precipitazione e adsorbimento fisico si verifica la superficie dell'elettrodo (Figura 3). ²⁷

Rispetto ai ossido carbossilato-bound superficie, che sono instabili sulle superfici di ossido in acqua, o complessi fosfonato-derivatizzato, instabili pH elevati di, comunemente utilizzati nella ricerca combustibili solare, queste strutture interfacciali pellicola elettrodo-polimero offrono il vantaggio di stabilità in una varietà di supporti, tra cui i solventi organici e acqua su un ampio intervallo di pH (0-14).^28-30 elettropolimerizzazione può anche depositare film con grandi intervalli di coperture superficie apparente, dal sub-monostrato a decine o centinaia di equivalenti monostrato, mentre strutture carbossilato o fosfonato-derivatizzata complessi-interfaccia sono limitati a coperture superficiali monostrato.

Anche se un numero qualsiasi di vinile o pirrolici contenenti piridil e polypyridyl composti sono in grado di polimerizzazione, [Ru ^II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF _{6) 2,} (1; PhTpy è 4'-fenil -2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy è 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina, Figura 4) sarà utilizzata come un complesso modello per dimostrare elettropolimerizzazione riduttiva su carbone vetroso e ossido di stagno drogato con fluoro, FTO, elettrodi in questa relazione. 1 è un esempio di un moderno precursore electropolymer che ha potenziali applicazioni elettrocatalitici e, grazie alla sua metallo-ligand trasferimento di carica, MLCT, spettro di assorbimento che giace nella regione visibile dello spettro di luce, può essere analizzata con la spettroscopia UV-Vis. ^{18, 30} Si prega di notare che alcuni risultati presentati qui per 1 sono già stati pubblicati in una forma leggermente modificata. ¹⁸

Protocollo

1. Sintetizzare 1

Synthesize 1 (PhTpy è 4'-fenil-2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy è 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina, Figura 4) secondo la procedura descritta in precedenza. ¹⁸

2. Preparare 1,3 mm monomero Soluzione 1 in una soluzione elettrolitica

1. Preparare una soluzione elettrolitica 0,1 m stock di tetracloruro n -butylammonium esafluorofosfato, TBAPF _6, in acetonitrile, MeCN.
   1. Mettere MeCN over attivato 3 setacci molecolari A o K ₂ CO _3, per 24 ore per rimuovere accidentale H ₂ O.
   2. Posizionare TBAPF ₆ (0,969 g, 2,50 mmol) in un 25,00 ml fiamma secca pallone tarato.
   3. Filtrare il setaccio molecolare o K ₂ CO ₃ particolati dal MeCN essiccata e portare il pallone tarato 25.00 ml contenente TBAPF _{6 a volume.}
2. Mettere 1 (0,0049 g, 5,2 x 10 ^-6 mol) in e secco 4 dram fiala o un pallone a fondo tondo da 10 ml e aggiungere 4,00 ml della soluzione madre di 0,1 M TBAPF ₆ in MeCN.
3. Trasferire 3,5-4,0 ml della soluzione elettrolitica di colore rosso-arancio di 1 nel vano centrale di una cella 3-vano, con ciascun compartimento separato da un mezzo fritta di vetro porosità.
4. Riempire rapidamente i compartimenti esterna della cella 3-vano ad un altezza pari come soluzione madre vano centrale, con alcuni dei restanti secca 0,1 M TBAPF ₆ in MeCN per evitare perdite ai compartimenti esterni. Nota: Il tempo è un fattore importante in quanto le soluzioni nei diversi comparti lentamente mescolare e modificare significativamente la concentrazione del compartimento principale se le altezze solvente non sono gli stessi.

3. Electropolymerize 1 su 3 mm di diametro in vetroy Carbon elettrodi o 1,0 cm ² FTO elettrodi

1. Preparare setti per i tubi di degasaggio di azoto / argon e per gli elettrodi.
   1. Tagliare una fessura in ciascuno dei setti 3 gomma e guidare un sottile politetrafluoroetilene, PTFE, tubo attraverso la fessura.
   2. Inserire l'elettrodo ₃ di riferimento Ag / AgNO attraverso uno dei setti, collocare l'elettrodo di riferimento / PTFE tubo / setto in uno degli scomparti esterni, e sigillare il vano con il setto.
   3. Guida il controelettrodo filo di platino / garza attraverso un luogo diverso setto platino filo / PTFE tubo / setto in uno degli scomparti esterni, e sigillare il vano con il setto. Se la fessura non è sufficientemente grande o filo sufficientemente rigida da evitare piegare il filo, utilizzare una vasta ago foro per guidare la contro-elettrodo filo di platino attraverso il setto.
   4. Guida una appena lucidato 3 millimetri elettrodo di carbone vetroso il setto rimanente e posizionarlo in modo tale che l'elettrodo è Sospnded nella soluzione o, per uno scivolo FTO, guidare un filo collegato ad un coccodrillo il setto, poi serrare la diapositiva FTO con il morsetto e assicurarsi che il lato conduttore della slitta è perpendicolare al controelettrodo quando sommerso .
      1. Prima di inserire l'elettrodo di carbone vetroso: polacco carbonio vetroso mettendo allumina (0,5 micron) su un blocco di lucidatura bagnata, quindi, spostare l'elettrodo in una figura-8 proposta di 30 secondi mentre si tiene l'elettrodo perpendicolare al pad - per lucidare tutti i lati dell'elettrodo uniformemente - e risciacquare qualsiasi allumina residuo con una H ₂ O spruzzatore di acqua seguita da una spruzzetta risciacquo MeCN.
      2. Prima di serraggio diapositiva FTO: avvolgere più strati di non-conduttivo nastro Kapton intorno alla parte centrale di una FTO slitta 30 x 10 mm in modo tale che una porzione 10 x 10 mm della slitta è esposto.
      3. Raccogliere uno spettro UV-Vis della slitta FTO mettendo / tenendo il vetrino FTO in un positione nel percorso ottico dello spettrometro che è stato predeterminato per garantire la coerenza.
2. De-aerare le soluzioni della cella elettrochimica 3 scomparti.
   1. Collegare un'estremità del tubo Tygon all'azoto / fornitura argon e collegare l'altra estremità a una rondella gas contenente MeCN.
   2. Tagliare un pezzo di tubo Tygon, collegare un'estremità alla outflowing MeCN lavata di azoto / argon, e collegare l'altra estremità a un 4 vie splitter.
   3. Collegare i tubi in PTFE per i 3 restanti collegamenti del 4 vie splitter.
   4. Immergere i tubi di PTFE nelle soluzioni in ciascuno dei compartimenti e accendere il flusso di azoto / argon tale che una rapida gorgogliamento della soluzione inizia.
   5. Continuare de-aerazione la soluzione per 5-10 minuti, quindi tirare i tubi PTFE appena sopra la superficie della soluzione, lasciando il flusso di azoto / argon sul per mantenere una pressione positiva di gas inerte nel sistema e per impedire che la soluzione convection causata dalla spumeggiante.
3. Effettuare esperimenti elettrochimici.
   1. Collegare elettrodi dalla potenziostato agli elettrodi appropriati nella cella 3-vano.
   2. Eseguire un voltammetria ciclica, CV, esperimento con i seguenti parametri: potenzialità di commutazione = 0 V e -1,81 V; scansione / velocità di scansione = 100 mV / sec; numero di cicli = 5.
   3. Quando l'esperimento CV, rimuovere il lavoro (carbonio vetroso o FTO) elettrodo dalla soluzione di polimerizzazione e risciacquare delicatamente la superficie dell'elettrodo con MeCN da una pipetta o uno spruzzatore per rimuovere qualsiasi soluzione monomero residuo.

4. Determinazione della superficie di copertura

1. Inserire l'elettrodo risciacquato lavorare in una soluzione preparata di 0,1 M TBAPF ₆ / MeCN in una cella elettrochimica contenente un elettrodo contatore e un elettrodo di riferimento (preferibilmente lo stesso elettrodo di riferimento utilizzato nel electropolymerization).
2. Eseguire un voltammetria ciclica, CV, esperimento con i seguenti parametri: potenzialità di commutazione = 0 e +1,5 V; scansione / velocità di scansione = 100 mV / sec; numero di cicli = 15.
3. Integrare la carica sotto le cime anodica e catodica per il electropolymer adsorbito Ru (III / II) coppia, media la carica sotto il anodica e picchi catodica, e con l'equazione 1 determinare la copertura della superficie.
4. Per la diapositiva FTO: luogo / tenere la diapositiva FTO nella posizione predeterminata fronte del supporto del campione UV-Vis tale che il fascio percorso passa attraverso il film colorato. La slitta FTO può essere bagnato o asciutto ma fare confronti nelle stesse condizioni come spettri bianco è stato raccolto sotto.
5. Sottrarre spettro ottenuto per lo spettro FTO che è stato raccolto per quel particolare diapositiva prima elettropolimerizzazione dallo spettro del film-on-FTO per produrre uno spettro di assorbimento del film stesso.

Risultati

Crescita Electropolymer è più facilmente riconoscibile osservando il progresso dell'esperimento CV prescritta (protocollo Text STEP 3.3.2). Figura 5 esemplifica electropolymer crescita su 0,071 centimetri (diametro 3 mm) ² elettrodo di carbone vetroso con 1. Il primo ciclo dell'esperimento produce un voltammogramma approssimativamente simile a quella che si prevede una soluzione di rutenio concentrazione simile (figura 5, tracce nero), quando cicli ...

Discussione

Elettropolimerizzazione offre una vasta gamma di variabili controllabili che non sono comuni ad altre tecniche. Oltre alle variabili di reazione standard come reagente (monomero) concentrazione, temperatura, solventi, ecc, elettropolimerizzazione può essere ulteriormente controllata da parametri dell'esperimento elettrochimici comuni metodi elettrochimici. Tassi CV scansione, potenzialità di commutazione, e il numero di cicli influenzano la deposizione di electropolymers. Ad esempio, il numero di cicli at...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%	Sigma-Aldrich	86879-25G
Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical	Fisher Scientific	A955-4
3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode	CH Instruments	CH104
Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip	CH Instruments	CHI112
Platinum gauze	Alfa Aesar	AA10282FF
Electrode Polishing Kit	CH Instruments	CHI120
Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD	Fisher Scientific	NC0099200
Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors	Fisher Scientific	15-315-32B
500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit	Chemglass	CG-1114-15
3-compartment H-Cell for electrochemistry	Custom made H-cell with 3 compartments