Iniciar sesión

Se requiere una suscripción a JoVE para ver este contenido. Inicie sesión o comience su prueba gratuita.

En este artículo

  • Resumen
  • Resumen
  • Introducción
  • Protocolo
  • Resultados
  • Discusión
  • Divulgaciones
  • Agradecimientos
  • Materiales
  • Referencias
  • Reimpresiones y Permisos

Resumen

A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.

Resumen

Modificación de la superficie del electrodo controlable es importante en un número de campos, especialmente aquellos con aplicaciones de combustibles solares. Electropolimerización es una técnica de modificación de la superficie que electrodepósitos un película polimérica en la superficie de un electrodo utilizando un potencial aplicada para iniciar la polimerización de los sustratos en la capa de Helmholtz. Esta técnica útil se estableció por primera vez por una colaboración Murray-Meyer de la Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill, en la década de 1980 y utilizado para estudiar numerosos fenómenos físicos de películas que contienen complejos inorgánicos como el sustrato monomérico. Aquí, seleccionamos a un procedimiento para electrodos de recubrimiento con un complejo inorgánico mediante la realización de electropolimerización reductiva del complejo poli-piridilo contiene vinilo en electrodos recubiertos de carbono vítreo y flúor óxido de estaño dopado. Se incluyen recomendaciones sobre las configuraciones de células electroquímicas y los procedimientos de solución de problemas. Aunque no explicitly describe aquí, electropolimerización oxidativa de compuestos que contienen pirrol sigue procedimientos similares a electropolimerización reductora a base de vinilo, pero son mucho menos sensibles a oxígeno y agua.

Introducción

Electropolimerización es una técnica de polimerización que utiliza un potencial aplicado para iniciar la polimerización de los precursores monoméricos directamente en la superficie de un electrodo y se ha explotado para producir electroactivo delgada y / o fotoquímicamente películas polypyridyl activos en el electrodo y semiconductores superficies. 1-4 Electrocatálisis, 5-10 de transferencia de electrones, 11, 12 fotoquímica, 13-16 electrochromism, 17 y coordinación química 18 han sido investigados en películas electroquímicamente. Esta técnica fue desarrollada por primera vez en la Universidad de Carolina del Norte en una colaboración Meyer-Murray por el electropolimerización de vinilo 3, 5, 7, 8, 11 a 15, 19, y 20 pirrol 6, 9, 21 a 24 me derivatizarsecomplejos am- sobre una variedad de sustratos realización. La figura 1 presenta una serie de ligandos basados ​​piridilo común que, cuando se coordina a complejos metálicos, han producido electropolymers. En electropolimerización reductora, electropolimerización de compuestos de vinilo que contienen se produce tras la reducción de ligandos piridilo conjugados con grupos vinilo, mientras que con ligandos de pirrol-funcionalizado, electropolimerización se inicia por la oxidación de los restos de pirrol, resultando en electropolimerización oxidativo (Figura 2). Tecnología electropolimerización fue desarrollado con el objetivo de proporcionar una metodología generalizada para unir directamente prácticamente cualquier complejo de metal de transición a cualquier electrodo. La versatilidad del método abre la puerta a numerosas investigaciones de electropolymer electrodos modificados.

En contraste con otras estrategias de fijación, que implican contacto directo con el electrodo, electropolimerización ofrece la advantage de no requerir superficie del electrodo pre-modificación. . Por lo tanto, se puede aplicar a cualquier número de sustratos que llevan a cabo, independientemente de la composición superficial o la morfología 4, 10, 25, 26 Esta versatilidad es un resultado del cambio de las propiedades físicas como la duración de polímero crece; los monómeros son solubles en la solución electrolítica pero a medida que se produce la polimerización y la reticulación rigidiza la película, la precipitación y adsorción física se produce la superficie del electrodo (Figura 3). 27

En comparación con carboxilato unido a la superficie de óxido, que son inestables en las superficies de óxido en el agua, o complejos de fosfonato derivatizados, que son inestables a valores de pH elevados, comúnmente utilizados en la investigación de combustibles solar, estas estructuras de película de electrodo de polímero interfaciales ofrecen el beneficio añadido de la estabilidad en una variedad de medios, incluyendo disolventes orgánicos y agua en un intervalo de pH de gran tamaño (0-14).28-30 electropolimerización también puede depositar películas con grandes gamas de coberturas superficiales aparentes, a partir de sub-monocapa a decenas o cientos de equivalentes monocapa, mientras que las estructuras de carboxilato o fosfonato derivatizado complejos de interfaz se limitan a las coberturas de superficie monocapa.

Aunque cualquier número de compuestos que contienen piridilo y polypyridyl de vinilo o de pirrol son capaces de polimerización, [Ru II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF 6) 2, (1; PhTpy es 4 'fenil- 2,2 ': 6', 2 '' - terpiridina; 5,5'-dvbpy es 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina; Figura 4) se utilizará como complejo modelo para demostrar electropolimerización reductiva sobre carbón vítreo y óxido de estaño dopado con flúor, FTO, electrodos en este informe. 1 es un ejemplo de un precursor electropolymer moderna que tiene aplicaciones potenciales electrocatalíticas y, debido a su metal a li-transferencia de carga gand, MLCT, espectro de absorción de la mentira en la región visible del espectro de luz, se puede investigar con UV-Vis. 18, 30 Tenga en cuenta que algunos de los resultados presentados aquí por 1 ya han sido publicados en una forma ligeramente modificada. 18

Protocolo

1. Sintetizar 1

Sintetizar 1 (PhTpy es 4 '-fenil-2,2': 6 ', 2' '- terpiridina; 5,5'-dvbpy es 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina; Figura 4) de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente. 18

2. Preparar 1,3 mM de monómero Solución de 1 en una solución de electrolito

  1. Preparar una solución electrolítica 0,1 m stock de tetra hexafluorfosfato n -butilamonio, TBAPF 6, en acetonitrilo, MeCN.
    1. Coloque MeCN durante activada 3 tamices moleculares A o K 2 CO 3, durante 24 horas para eliminar H 2 O. accidental
    2. Coloque TBAPF 6 (0,969 g, 2,50 mmol) en una llama 25,00 ml secado matraz volumétrico.
    3. Se filtra el tamiz molecular o CO K 2 3 partículas de la MeCN seca y llevar el matraz aforado de 25,00 ml que contiene TBAPF 6 a volumen.
  2. Coloque 1 (0,0049 g, 5,2 x 10 -6 mol) en seco y vial 4 dram o un matraz de fondo redondo de 10 ml y añadir 4,00 ml de la solución madre de 0,1 M TBAPF 6 en MeCN.
  3. Transferencia de 3,5-4,0 ml de la solución electrolítica de color rojo-naranja de 1 en el compartimiento central de una celda de 3 compartimentos, con cada compartimento separado por una frita de vidrio de porosidad media.
  4. Llenar rápidamente los compartimentos exteriores de la célula 3-compartimento a una altura igual como la solución de stock compartimento central, con algunos de los restantes seco 0,1 M TBAPF 6 en MeCN para evitar la fuga de los compartimentos exteriores. Nota: El tiempo es un factor importante porque las soluciones en los diferentes compartimentos se mezcle lentamente y cambiar significativamente la concentración del compartimiento principal, si las alturas de disolventes no son los mismos.

3. Electropolymerize 1 en un diámetro de 3 mm de cristaly Carbon electrodo o una 1,0 cm 2 FTO electrodo

  1. Preparar septos para tubos de desgasificación de nitrógeno / argón y para los electrodos.
    1. Haga un corte en cada uno de los tabiques 3 caucho y guiar una delgada politetrafluoroetileno, PTFE, tubo a través de la rendija.
    2. Deslice el electrodo 3 referencia Ag / AgNO través de uno de los tabiques, colocar el electrodo de referencia / PTFE tubo / tabique en uno de los compartimentos exteriores, y sellar el compartimiento con el tabique.
    3. Guía el contador de electrodo de alambre de platino / gasa través de un lugar diferente del tabique de platino de alambre / tubo de PTFE / septum en uno de los compartimentos exteriores, y sellar el compartimiento con el septum. Si la ranura no es lo suficientemente grande o alambre suficientemente rígida para evitar que se doble el alambre, utilizar una aguja de calibre ancho para guiar el contador de electrodo de alambre de platino a través del septo.
    4. Conduce a un 3 mm electrodo de carbono vítreo recién pulida a través del septo restante y colocarlo de tal manera que el electrodo es SUSPEnded en la solución o, para una diapositiva FTO, guiar un cable conectado a una pinza de conexión a través del septo, y luego sujetar la corredera FTO con la pinza de cocodrilo y asegúrese de que el lado conductor de la corredera es perpendicular a la contra-electrodo cuando está sumergido .
      1. Antes de insertar el electrodo de carbono vítreo: pulir el carbono vítreo mediante la colocación de alúmina (0,5 micras) sobre una almohadilla de pulido mojada y, a continuación, mover el electrodo en una figura-8 movimiento durante 30 segundos mientras se mantiene el electrodo perpendicular a la almohadilla - para pulir todos los lados del electrodo de manera uniforme - y aclarar cualquier alúmina restante con una H 2 O botella con atomizador de agua seguido de una botella con atomizador enjuague MeCN.
      2. Antes de la corredera de sujeción FTO: envolver varias capas de no conductor de cinta Kapton alrededor de la parte central de una diapositiva FTO 30 x 10 mm de tal manera que una porción 10 x 10 mm de la corredera está expuesto.
      3. Recoge un espectro UV-Vis de la diapositiva FTO colocando / sosteniendo el carro FTO en un positION en la trayectoria del haz del espectrómetro que ha sido predeterminado para garantizar la coherencia.
  2. Desairear las soluciones en la celda electroquímica de 3 compartimientos.
    1. Conectar un extremo del tubo de Tygon al nitrógeno / suministro de argón y conectar el otro extremo a un lavador de gases que contiene MeCN.
    2. Corte otro pedazo de tubo Tygon, conecte un extremo a la emanación MeCN lavado de nitrógeno / argón, y conecte el otro extremo a un divisor de 4 vías.
    3. Conecte los tubos de PTFE a las 3 conexiones remanentes del 4 vías.
    4. Sumergir los tubos de PTFE en las soluciones en cada uno de los compartimentos y encienda el flujo de nitrógeno / argón de tal manera que un rápido burbujeo de la solución comienza.
    5. Continuar de-airear la solución durante 5-10 min, a continuación, tirar de los tubos de PTFE justo encima de la superficie de la solución, dejando el flujo de nitrógeno / argón sobre el fin de mantener una presión positiva de gas inerte en el sistema y para prevenir la solución convection causado por burbujeo.
  3. Realizar experimentos electroquímicos.
    1. Conectar los electrodos desde el potenciostato a los electrodos apropiados en la celda 3-compartimiento.
    2. Realice una voltametría cíclica, CV, experimentar con los siguientes parámetros: potencialidades de conmutación = 0 V y -1,81 V; escanear / velocidad de barrido = 100 mV / seg; número de ciclos = 5.
    3. Cuando el experimento CV, retire el electrodo de trabajo (FTO carbono vítreo o) a partir de la solución de polimerización y enjuagar suavemente la superficie del electrodo con MeCN de una pipeta o una botella con atomizador para eliminar cualquier solución de monómero restante.

4. Superficie Determinación de cobertura

  1. Coloque el electrodo de trabajo se enjuaga en una solución recién preparada de 0,1 M TBAPF 6 / MeCN en una celda electroquímica que contiene un contraelectrodo y un electrodo de referencia (preferiblemente el mismo electrodo de referencia utilizado en la electropolymerization).
  2. Realice una voltametría cíclica, CV, experimentar con los siguientes parámetros: potencialidades de conmutación = 0 y 1,5 V; escanear / velocidad de barrido = 100 mV / seg; número de ciclos = 15.
  3. Integrar el cargo bajo los picos anódicos y catódicos para la electropolymer adsorbido Ru (III / II) par, en promedio la carga bajo la anódica y catódica picos, y utilizando la ecuación 1 a determinar la cobertura de la superficie.
  4. Para la diapositiva FTO: Lugar / mantener la corredera FTO en la posición predeterminada en la parte delantera del soporte de la muestra, tales UV-Vis que la trayectoria del haz pasa a través de la película coloreada. El portaobjetos FTO puede estar húmedo o seco, pero hacer comparaciones bajo las mismas condiciones que los espectros de blanco se recogió bajo.
  5. Restar el espectro obtenido para el espectro FTO que se recogió para esa diapositiva determinada antes de electropolimerización a partir del espectro de la película-on-FTO con el fin de producir un espectro de absorción de la película en sí.

Resultados

Crecimiento Electropolymer se reconoce más fácilmente al observar el progreso de la CV experimento prescrito (Protocolo de texto PASO 3.3.2). La figura 5 ejemplifica el crecimiento electropolymer en un 0,071 cm 2 (3 mm de diámetro) de electrodo de carbono vítreo con 1. El primer ciclo del experimento produce un voltamograma más o menos parecida a la que se espera de una solución de rutenio de concentración similar (Figura 5, vestigios negro) sino en ci...

Discusión

Electropolimerización ofrece una amplia gama de variables controlables que no son comunes a otras técnicas. Además de las variables de reacción estándar como concentración de reactivo (monómero), temperatura, disolvente, etc., electropolimerización puede ser controlado adicionalmente por parámetros del experimento electroquímicos comunes a los métodos electroquímicos. Tasas CV escaneo, potenciales conmutación, y el número de ciclos afectan la deposición de electropolymers. Por ejemplo, a medida q...

Divulgaciones

No conflicts of interest declared.

Agradecimientos

Reconocemos el Instituto Militar de Virginia (VMI) Departamento de Química para el apoyo de experimentos electroquímicos e instrumentación (LSC y JTH). La Oficina VMI del Decano de la Facultad apoyado cuotas de producción asociados a las publicaciones JoVE. Reconocemos la UNC EFRC: Centro de Combustibles Solares, un centro de investigación de vanguardia de la Energía, financiado por el Departamento de Energía, Oficina de Ciencia, Oficina de Energía de Ciencias Básicas bajo Premio número DE-SC0001011, Estados Unidos para el apoyo de la síntesis y caracterización de materiales compuestos (DPH ).

Materiales

NameCompanyCatalog NumberComments
Name of Reagent/ EquipmentCompanyCatalog Number
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%, Sigma-Aldrich86879-25G
Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher ChemicalFisher ScientificA955-4
3 mm dia. Glassy Carbon Working ElectrodeCH InstrumentsCH104
Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon TipCH InstrumentsCHI112
Platinum gauzeAlfa AesarAA10282FF 
Electrode Polishing KitCH InstrumentsCHI120
Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YDFisher ScientificNC0099200
Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way ConnectorsFisher Scientific15-315-32B
500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse FritChemglassCG-1114-15
3 compartment H-Cell for electrochemistryCustom made H-cell with 3 compartments

Referencias

  1. Abruña, H. D. Coordination chemistry in two dimensions: chemically modified electrodes. Coordination Chemistry Reviews. 86, 135-189 (1988).
  2. Waltman, R. J., Bargon, J. Electrically conducting polymers: a review of the electropolymerization reaction, of the effects of chemical structure on polymer film properties, and of applications towards technology. Canadian Journal of Chemistry. 64, 76-95 (1986).
  3. Zhong, Y. -. W., Yao, C. -. J., Nie, H. -. J. Electropolymerized films of vinyl-substituted polypyridine complexes: Synthesis, characterization, and applications. Coordination Chemistry Reviews. 257, 1357-1372 (2013).
  4. Bard, A. J., Faulkner, L. R. . Electrochemical Methods Fundamentals and Applications. , (1980).
  5. Ramos Sende, J. A., et al. Electrocatalysis of CO2 Reduction in Aqueous Media at Electrodes Modified with Electropolymerized Films of Vinylterpyridine Complexes of Transition Metals. Inorganic Chemistry. 34, 3339-3348 (1995).
  6. Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrochemical coating of a platinum electrode by a poly(pyrrole) film containing the fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl system application to electrocatalytic reduction of CO2. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 207, 315-321 (1986).
  7. Cosnier, S., Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Electrocatalytic reduction of CO2 on electrodes modified by fac-Re(2,2'-bipyridine)(CO)3Cl complexes bonded to polypyrrole films. Journal of Molecular Catalysis. 45, 381-391 (1988).
  8. Toole, T. R., et al. Electrocatalytic reduction of CO2 at a chemically modified electrode. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 20, 1416-1417 (1985).
  9. Cheung, K. -. C., et al. Ruthenium Terpyridine Complexes Containing a Pyrrole-Tagged 2,2′-Dipyridylamine Ligand—Synthesis. Crystal Structure, and Electrochemistry. Inorganic Chemistry. 51, 6468-6475 (2012).
  10. Ashford, D. L., et al. Water Oxidation by an Electropolymerized Catalyst on Derivatized Mesoporous Metal Oxide Electrodes. Journal of the American Chemical Society. 136, 6578-6581 (2014).
  11. Abruña, H. D., Denisevich, P., Umana, M., Meyer, T. J., Murray, R. W. Rectifying interfaces using two-layer films of electrochemically polymerized vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of ruthenium and iron on electrodes. Journal of the American Chemical Society. 103, 1-5 (1981).
  12. Gould, S., Gray, K. H., Linton, R. W., Meyer, T. J. Microstructures in thin polymeric films. Photochemically produced molecular voids. Inorganic Chemistry. 31, 5521-5525 (1992).
  13. Devenney, M., et al. Excited State Interactions in Electropolymerized Thin Films of Ru(II). Os(II), and Zn(II) Polypyridyl Complexes. The Journal of Physical Chemistry A. 101, 4535-4540 (1997).
  14. Moss, J. A., et al. Sensitization and Stabilization of TiO2 Photoanodes with Electropolymerized Overlayer Films of Ruthenium and Zinc Polypyridyl Complexes: A Stable Aqueous Photoelectrochemical Cell. Inorganic Chemistry. 43, 1784-1792 (2004).
  15. Yang, J., Sykora, M., Meyer, T. J. . Electropolymerization of Vinylbipyridine Complexes of Ruthenium(II) and Osmium(II) in SiO2 Sol−Gel Films. Inorganic Chemistry. 44, 3396-3404 (2005).
  16. Nie, H. -. J., Shao, J. -. Y., Wu, J., Yao, J., Zhong, Y. -. W. Synthesis and Reductive Electropolymerization of Metal Complexes with 5,5′-Divinyl-2,2′-Bipyridine. Organometallics. 31, 6952-6959 (2012).
  17. Yao, C. -. J., Zhong, Y. -. W., Nie, H. -. J., Abruña, H. D., Yao, J. Near-IR Electrochromism in Electropolymerized Films of a Biscyclometalated Ruthenium Complex Bridged by 1,2,4,5-Tetra(2-pyridyl)benzene. Journal of the American Chemical Society. 133, 20720-20723 (2011).
  18. Harrison, D. P., et al. Coordination Chemistry of Single-Site Catalyst Precursors in Reductively Electropolymerized Vinylbipyridine Films. Inorganic Chemistry. 52, 4747-4749 (2013).
  19. Calvert, J. M., et al. Synthetic and mechanistic investigations of the reductive electrochemical polymerization of vinyl-containing complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). Inorganic Chemistry. 22, 2151-2162 (1983).
  20. Moss, J. A., Argazzi, R., Bignozzi, C. A., Meyer, T. J. Electropolymerization of Molecular Assemblies. Inorganic Chemistry. 36, 762-763 (1997).
  21. Deronzier, A., Eloy, D., Jardon, P., Martre, A., Moutet, J. -. C. Electroreductive coating of electrodes from soluble polypyrrole-ruthenium (II) complexes: ion modulation effects on their electroactivity. Journal of Electroanalytical Chemistry. 453, 179-185 (1998).
  22. Mola, J., et al. Ru-Hbpp-Based Water-Oxidation Catalysts Anchored on Conducting Solid Supports. Angewandte Chemie International Edition. 47, 5830-5832 (2008).
  23. Deronzier, A., Moutet, J. -. C. Polypyrrole films containing metal complexes: syntheses and applications. Coordination Chemistry Reviews. 147, 339-371 (1996).
  24. Sabouraud, G., Sadki, S., Brodie, N. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Review. 29, 283-293 (2000).
  25. Denisevich, P., Abruña, H. D., Leidner, C. R., Meyer, T. J., Murray, R. W. Electropolymerization of vinylpyridine and vinylbipyridine complexes of iron and ruthenium: homopolymers, copolymers, reactive polymers. Inorganic Chemistry. 21, 2153-2161 (1982).
  26. Younathan, J. N., Wood, K. S., Meyer, T. J. Electrocatalytic reduction of nitrite and nitrosyl by iron(III) protoporphyrin IX dimethyl ester immobilized in an electropolymerized film. Inorganic Chemistry. 31, 3280-3285 (1992).
  27. Ikeda, T., Schmehl, R., Denisevich, P., Willman, K., Murray, R. W. Permeation of electroactive solutes through ultrathin polymeric films on electrode surfaces. Journal of the American Chemical Society. 104, 2683-2691 (1982).
  28. Concepcion, J. J., et al. Making Oxygen with Ruthenium Complexes. Accounts of Chemical Research. 42, 1954-1965 (2009).
  29. Chen, Z., Concepcion, J. J., Jurss, J. W., Meyer, T. J. Single-Site, Catalytic Water Oxidation on Oxide Surfaces. Journal of the American Chemical Society. 131, 15580-15581 (2009).
  30. Lapides, A. M., et al. Stabilization of a Ruthenium(II) Polypyridyl Dye on Nanocrystalline TiO2 by an Electropolymerized Overlayer. Journal of the American Chemical Society. 135, 15450-15458 (2013).
  31. Paulson, S. C., Sapp, S. A., Elliott, C. M. Electrochemical and Spectroelectrochemical Investigations into the Nature of Charge-Trapping in Electrochemically-Generated Homopolymer Films of Tris(4-vinyl-4‘-methyl-2,2‘-bipyridine)ruthenium(II). The Journal of Physical Chemistry B. 105, 8718-8724 (2001).
  32. Laviron, E., Roullier, L. General expression of the linear potential sweep voltammogram for a surface redox reaction with interactions between the adsorbed molecules: Applications to modified electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 115, 65-74 (1980).
  33. Laviron, E. General expression of the linear potential sweep voltammogram in the case of diffusionless electrochemical systems. J. Electroanal. Chem. 101, 19-28 (1979).
  34. Ratcliff, E. L., Jenkins, J. L., Nebesny, K., Armstrong, N. R. Electrodeposited, "Textured" Poly(3-hexyl-thiophene) (e-P3HT) Films for Photovoltaic Applications. Chemistry of Materials. 20, 5796-5806 (2008).

Reimpresiones y Permisos

Solicitar permiso para reutilizar el texto o las figuras de este JoVE artículos

Solicitar permiso

Explorar más artículos

Qu micaN mero 95electroqu micaelectropolimerizaci nelectrodeposici ndopado con fl or xido de esta ocarb n v treovoltametr a c clicapotenciostatovinilopirrolruteniocontrolado potencial de electr lisisc lula de 3 compartimientos

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacidad

Condiciones de uso

Políticas

Investigación

Educación

ACERCA DE JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. Todos los derechos reservados