Reductiva electropolimerización de un poli-piridilo Complex contiene vinilo sobre carbón vítreo y dopado con flúor óxido de estaño Electrodos

Resumen

A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.

Resumen

Modificación de la superficie del electrodo controlable es importante en un número de campos, especialmente aquellos con aplicaciones de combustibles solares. Electropolimerización es una técnica de modificación de la superficie que electrodepósitos un película polimérica en la superficie de un electrodo utilizando un potencial aplicada para iniciar la polimerización de los sustratos en la capa de Helmholtz. Esta técnica útil se estableció por primera vez por una colaboración Murray-Meyer de la Universidad de Carolina del Norte en Chapel Hill, en la década de 1980 y utilizado para estudiar numerosos fenómenos físicos de películas que contienen complejos inorgánicos como el sustrato monomérico. Aquí, seleccionamos a un procedimiento para electrodos de recubrimiento con un complejo inorgánico mediante la realización de electropolimerización reductiva del complejo poli-piridilo contiene vinilo en electrodos recubiertos de carbono vítreo y flúor óxido de estaño dopado. Se incluyen recomendaciones sobre las configuraciones de células electroquímicas y los procedimientos de solución de problemas. Aunque no explicitly describe aquí, electropolimerización oxidativa de compuestos que contienen pirrol sigue procedimientos similares a electropolimerización reductora a base de vinilo, pero son mucho menos sensibles a oxígeno y agua.

Introducción

Electropolimerización es una técnica de polimerización que utiliza un potencial aplicado para iniciar la polimerización de los precursores monoméricos directamente en la superficie de un electrodo y se ha explotado para producir electroactivo delgada y / o fotoquímicamente películas polypyridyl activos en el electrodo y semiconductores superficies. ^1-4 Electrocatálisis, ^5-10 de transferencia de ^{electrones, 11, 12} fotoquímica, ^13-16 electrochromism, ¹⁷ y coordinación química ¹⁸ han sido investigados en películas electroquímicamente. Esta técnica fue desarrollada por primera vez en la Universidad de Carolina del Norte en una colaboración Meyer-Murray por el electropolimerización de vinilo ^{3, 5, 7, 8, 11 a 15, 19,} y ²⁰ pirrol ^{6, 9, 21 a 24} me derivatizarsecomplejos am- sobre una variedad de sustratos realización. La figura 1 presenta una serie de ligandos basados ​​piridilo común que, cuando se coordina a complejos metálicos, han producido electropolymers. En electropolimerización reductora, electropolimerización de compuestos de vinilo que contienen se produce tras la reducción de ligandos piridilo conjugados con grupos vinilo, mientras que con ligandos de pirrol-funcionalizado, electropolimerización se inicia por la oxidación de los restos de pirrol, resultando en electropolimerización oxidativo (Figura 2). Tecnología electropolimerización fue desarrollado con el objetivo de proporcionar una metodología generalizada para unir directamente prácticamente cualquier complejo de metal de transición a cualquier electrodo. La versatilidad del método abre la puerta a numerosas investigaciones de electropolymer electrodos modificados.

En contraste con otras estrategias de fijación, que implican contacto directo con el electrodo, electropolimerización ofrece la advantage de no requerir superficie del electrodo pre-modificación. . Por lo tanto, se puede aplicar a cualquier número de sustratos que llevan a cabo, independientemente de la composición superficial o la morfología ^{4, 10, 25, 26} Esta versatilidad es un resultado del cambio de las propiedades físicas como la duración de polímero crece; los monómeros son solubles en la solución electrolítica pero a medida que se produce la polimerización y la reticulación rigidiza la película, la precipitación y adsorción física se produce la superficie del electrodo (Figura 3). ²⁷

En comparación con carboxilato unido a la superficie de óxido, que son inestables en las superficies de óxido en el agua, o complejos de fosfonato derivatizados, que son inestables a valores de pH elevados, comúnmente utilizados en la investigación de combustibles solar, estas estructuras de película de electrodo de polímero interfaciales ofrecen el beneficio añadido de la estabilidad en una variedad de medios, incluyendo disolventes orgánicos y agua en un intervalo de pH de gran tamaño (0-14).^28-30 electropolimerización también puede depositar películas con grandes gamas de coberturas superficiales aparentes, a partir de sub-monocapa a decenas o cientos de equivalentes monocapa, mientras que las estructuras de carboxilato o fosfonato derivatizado complejos de interfaz se limitan a las coberturas de superficie monocapa.

Aunque cualquier número de compuestos que contienen piridilo y polypyridyl de vinilo o de pirrol son capaces de polimerización, [Ru ^II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF _{6) 2,} (1; PhTpy es 4 'fenil- 2,2 ': 6', 2 '' - terpiridina; 5,5'-dvbpy es 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina; Figura 4) se utilizará como complejo modelo para demostrar electropolimerización reductiva sobre carbón vítreo y óxido de estaño dopado con flúor, FTO, electrodos en este informe. 1 es un ejemplo de un precursor electropolymer moderna que tiene aplicaciones potenciales electrocatalíticas y, debido a su metal a li-transferencia de carga gand, MLCT, espectro de absorción de la mentira en la región visible del espectro de luz, se puede investigar con UV-Vis. ^{18, 30} Tenga en cuenta que algunos de los resultados presentados aquí por 1 ya han sido publicados en una forma ligeramente modificada. ¹⁸

Protocolo

1. Sintetizar 1

Sintetizar 1 (PhTpy es 4 '-fenil-2,2': 6 ', 2' '- terpiridina; 5,5'-dvbpy es 5,5'-divinil-2,2'-bipiridina; Figura 4) de acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente. ¹⁸

2. Preparar 1,3 mM de monómero Solución de 1 en una solución de electrolito

1. Preparar una solución electrolítica 0,1 m stock de tetra hexafluorfosfato n -butilamonio, TBAPF _6, en acetonitrilo, MeCN.
   1. Coloque MeCN durante activada 3 tamices moleculares A o K ₂ CO _3, durante 24 horas para eliminar H ₂ O. accidental
   2. Coloque TBAPF ₆ (0,969 g, 2,50 mmol) en una llama 25,00 ml secado matraz volumétrico.
   3. Se filtra el tamiz molecular o CO K _{2 3} partículas de la MeCN seca y llevar el matraz aforado de 25,00 ml que contiene TBAPF _{6 a volumen.}
2. Coloque 1 (0,0049 g, 5,2 x 10 ^-6 mol) en seco y vial 4 dram o un matraz de fondo redondo de 10 ml y añadir 4,00 ml de la solución madre de 0,1 M TBAPF ₆ en MeCN.
3. Transferencia de 3,5-4,0 ml de la solución electrolítica de color rojo-naranja de 1 en el compartimiento central de una celda de 3 compartimentos, con cada compartimento separado por una frita de vidrio de porosidad media.
4. Llenar rápidamente los compartimentos exteriores de la célula 3-compartimento a una altura igual como la solución de stock compartimento central, con algunos de los restantes seco 0,1 M TBAPF ₆ en MeCN para evitar la fuga de los compartimentos exteriores. Nota: El tiempo es un factor importante porque las soluciones en los diferentes compartimentos se mezcle lentamente y cambiar significativamente la concentración del compartimiento principal, si las alturas de disolventes no son los mismos.

3. Electropolymerize 1 en un diámetro de 3 mm de cristaly Carbon electrodo o una 1,0 cm ² FTO electrodo

1. Preparar septos para tubos de desgasificación de nitrógeno / argón y para los electrodos.
   1. Haga un corte en cada uno de los tabiques 3 caucho y guiar una delgada politetrafluoroetileno, PTFE, tubo a través de la rendija.
   2. Deslice el electrodo ₃ referencia Ag / AgNO través de uno de los tabiques, colocar el electrodo de referencia / PTFE tubo / tabique en uno de los compartimentos exteriores, y sellar el compartimiento con el tabique.
   3. Guía el contador de electrodo de alambre de platino / gasa través de un lugar diferente del tabique de platino de alambre / tubo de PTFE / septum en uno de los compartimentos exteriores, y sellar el compartimiento con el septum. Si la ranura no es lo suficientemente grande o alambre suficientemente rígida para evitar que se doble el alambre, utilizar una aguja de calibre ancho para guiar el contador de electrodo de alambre de platino a través del septo.
   4. Conduce a un 3 mm electrodo de carbono vítreo recién pulida a través del septo restante y colocarlo de tal manera que el electrodo es SUSPEnded en la solución o, para una diapositiva FTO, guiar un cable conectado a una pinza de conexión a través del septo, y luego sujetar la corredera FTO con la pinza de cocodrilo y asegúrese de que el lado conductor de la corredera es perpendicular a la contra-electrodo cuando está sumergido .
      1. Antes de insertar el electrodo de carbono vítreo: pulir el carbono vítreo mediante la colocación de alúmina (0,5 micras) sobre una almohadilla de pulido mojada y, a continuación, mover el electrodo en una figura-8 movimiento durante 30 segundos mientras se mantiene el electrodo perpendicular a la almohadilla - para pulir todos los lados del electrodo de manera uniforme - y aclarar cualquier alúmina restante con una H ₂ O botella con atomizador de agua seguido de una botella con atomizador enjuague MeCN.
      2. Antes de la corredera de sujeción FTO: envolver varias capas de no conductor de cinta Kapton alrededor de la parte central de una diapositiva FTO 30 x 10 mm de tal manera que una porción 10 x 10 mm de la corredera está expuesto.
      3. Recoge un espectro UV-Vis de la diapositiva FTO colocando / sosteniendo el carro FTO en un positION en la trayectoria del haz del espectrómetro que ha sido predeterminado para garantizar la coherencia.
2. Desairear las soluciones en la celda electroquímica de 3 compartimientos.
   1. Conectar un extremo del tubo de Tygon al nitrógeno / suministro de argón y conectar el otro extremo a un lavador de gases que contiene MeCN.
   2. Corte otro pedazo de tubo Tygon, conecte un extremo a la emanación MeCN lavado de nitrógeno / argón, y conecte el otro extremo a un divisor de 4 vías.
   3. Conecte los tubos de PTFE a las 3 conexiones remanentes del 4 vías.
   4. Sumergir los tubos de PTFE en las soluciones en cada uno de los compartimentos y encienda el flujo de nitrógeno / argón de tal manera que un rápido burbujeo de la solución comienza.
   5. Continuar de-airear la solución durante 5-10 min, a continuación, tirar de los tubos de PTFE justo encima de la superficie de la solución, dejando el flujo de nitrógeno / argón sobre el fin de mantener una presión positiva de gas inerte en el sistema y para prevenir la solución convection causado por burbujeo.
3. Realizar experimentos electroquímicos.
   1. Conectar los electrodos desde el potenciostato a los electrodos apropiados en la celda 3-compartimiento.
   2. Realice una voltametría cíclica, CV, experimentar con los siguientes parámetros: potencialidades de conmutación = 0 V y -1,81 V; escanear / velocidad de barrido = 100 mV / seg; número de ciclos = 5.
   3. Cuando el experimento CV, retire el electrodo de trabajo (FTO carbono vítreo o) a partir de la solución de polimerización y enjuagar suavemente la superficie del electrodo con MeCN de una pipeta o una botella con atomizador para eliminar cualquier solución de monómero restante.

4. Superficie Determinación de cobertura

1. Coloque el electrodo de trabajo se enjuaga en una solución recién preparada de 0,1 M TBAPF ₆ / MeCN en una celda electroquímica que contiene un contraelectrodo y un electrodo de referencia (preferiblemente el mismo electrodo de referencia utilizado en la electropolymerization).
2. Realice una voltametría cíclica, CV, experimentar con los siguientes parámetros: potencialidades de conmutación = 0 y 1,5 V; escanear / velocidad de barrido = 100 mV / seg; número de ciclos = 15.
3. Integrar el cargo bajo los picos anódicos y catódicos para la electropolymer adsorbido Ru (III / II) par, en promedio la carga bajo la anódica y catódica picos, y utilizando la ecuación 1 a determinar la cobertura de la superficie.
4. Para la diapositiva FTO: Lugar / mantener la corredera FTO en la posición predeterminada en la parte delantera del soporte de la muestra, tales UV-Vis que la trayectoria del haz pasa a través de la película coloreada. El portaobjetos FTO puede estar húmedo o seco, pero hacer comparaciones bajo las mismas condiciones que los espectros de blanco se recogió bajo.
5. Restar el espectro obtenido para el espectro FTO que se recogió para esa diapositiva determinada antes de electropolimerización a partir del espectro de la película-on-FTO con el fin de producir un espectro de absorción de la película en sí.

Resultados

Crecimiento Electropolymer se reconoce más fácilmente al observar el progreso de la CV experimento prescrito (Protocolo de texto PASO 3.3.2). La figura 5 ejemplifica el crecimiento electropolymer en un 0,071 cm ² (3 mm de diámetro) de electrodo de carbono vítreo con 1. El primer ciclo del experimento produce un voltamograma más o menos parecida a la que se espera de una solución de rutenio de concentración similar (Figura 5, vestigios negro) sino en ci...

Discusión

Electropolimerización ofrece una amplia gama de variables controlables que no son comunes a otras técnicas. Además de las variables de reacción estándar como concentración de reactivo (monómero), temperatura, disolvente, etc., electropolimerización puede ser controlado adicionalmente por parámetros del experimento electroquímicos comunes a los métodos electroquímicos. Tasas CV escaneo, potenciales conmutación, y el número de ciclos afectan la deposición de electropolymers. Por ejemplo, a medida q...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%	Sigma-Aldrich	86879-25G
Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical	Fisher Scientific	A955-4
3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode	CH Instruments	CH104
Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip	CH Instruments	CHI112
Platinum gauze	Alfa Aesar	AA10282FF
Electrode Polishing Kit	CH Instruments	CHI120
Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2 IN x 36 YD	Fisher Scientific	NC0099200
Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors	Fisher Scientific	15-315-32B
500 ml Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit	Chemglass	CG-1114-15
3-compartment H-Cell for electrochemistry	Custom made H-cell with 3 compartments