L'électropolymérisation réductrice d'un complexe de poly-pyridyl-vinyle contenant de Glassy Carbon dopé au fluor et l'oxyde d'étain Electrodes

Résumé

A procedure for performing reductive electropolymerization of vinyl-containing compounds onto glassy carbon and fluorine doped tin-oxide coated electrodes is presented. Recommendations on electrochemical cell configurations and troubleshooting procedures are included. Although not explicitly described here, oxidative electropolymerization of pyrrole-containing compounds follows similar procedures to vinyl-based reductive electropolymerization.

Résumé

Modification de la surface de l'électrode contrôlable est important dans un certain nombre de domaines, en particulier ceux avec des applications solaires sur les carburants. L'électropolymérisation est une technique de modification de surface qui électrolytiques un film polymère à la surface d'une électrode en utilisant un potentiel appliquée pour initier la polymérisation de substrats dans la couche de Helmholtz. Cette technique utile a été établie par une collaboration Murray-Meyer à l'Université de Caroline du Nord à Chapel Hill dans les années 1980 et utilisée pour étudier de nombreux phénomènes physiques des films contenant des complexes inorganiques comme le substrat monomère. Ici, nous présentons une procédure d'électrodes de revêtement inorganique avec un complexe en effectuant électropolymérisation réductrice du complexe poly-pyridyle contenant des groupes vinyle sur le carbone vitreux et le fluor oxyde d'étain dopé électrodes revêtues. Recommandations sur les configurations de cellules électrochimiques et des procédures de dépannage sont inclus. Bien que non explicitly décrit ici, électropolymérisation oxydative de composés contenant du pyrrole suit des procédures similaires à base de vinyle électropolymérisation réductrice mais sont beaucoup moins sensibles à l'oxygène et l'eau.

Introduction

L'électropolymérisation est une technique de polymérisation qui utilise un potentiel appliquée pour initier la polymérisation des précurseurs monomères directement à la surface d'une électrode et a été exploitée pour produire électroactif mince et / ou photochimique films polypyridyl actives sur les surfaces d'électrodes et semi-conducteurs. ^4.1 Électrocatalyse, ^5-10 transfert d'électrons, ^{11, 12} photochimie, ^13-16 électrochromisme, ¹⁷ et ¹⁸ chimie de coordination ont été étudiés dans les films électropolymérisé. Cette technique a été développée à l'Université de Caroline du Nord dans une collaboration Meyer-Murray pour l'électropolymérisation de vinyle ^{3, 5, 7, 8, 11-15, 19, 20} et pyrrole ^{6, 9, 21-24} moi dérivatiséTal complexes sur une variété de substrats conducteurs. La figure 1 présente un certain nombre de ligands basés pyridyle commun qui, lorsqu'elles sont coordonnées à des complexes de métaux, ont produit électropolymères. Dans électropolymérisation réductrice, électropolymérisation de composés vinyliques contenant un produit lors de la réduction de ligands pyridyle conjugués à des groupes vinyle, tandis que avec des ligands pyrrole fonctionnalisé, électropolymérisation est initiée par l'oxydation des groupements pyrrole, ce qui entraîne l'oxydation électropolymérisation (figure 2). L'électropolymérisation technologie a été développée dans le but de fournir une méthode générale pour fixer directement pratiquement ne importe quel complexe de métal de transition à une électrode. La polyvalence de la méthode ouvre la porte à de nombreuses enquêtes de électropolymère électrodes modifiées.

Contrairement à d'autres stratégies de fixation, qui impliquent une liaison directe à l'électrode, électropolymérisation offre la advantage de ne pas nécessiter surface de l'électrode pré-modification. . Par conséquent, il peut être appliqué à ne importe quel nombre de substrats conducteurs, quelle que soit la composition de la surface ou de la morphologie ^{4, 10, 25, 26} Cette polyvalence est le résultat de la modification des propriétés physiques comme la longueur de la pousse polymère; les monomères sont solubles dans la solution électrolytique, mais que la polymérisation se produit et rigidifie la réticulation du film, la précipitation et l'adsorption physique de la surface de l'électrode se produit (figure 3). ²⁷

Par rapport à l'oxyde lié à une surface de carboxylate, qui sont instables sur les surfaces d'oxyde dans l'eau, ou des complexes de phosphonate en dérivé, qui sont instables à un pH élevé de, couramment utilisés dans la recherche sur les combustibles solaire, ces structures de film électrode-polymère d'interface offrent l'avantage supplémentaire de stabilité dans une variété de médias, y compris des solvants organiques et d'eau sur une large gamme de pH (0-14).^28-30 électropolymérisation peut aussi déposer des films avec de grandes plages de couvertures de surface apparente, de la sous-monocouche à des dizaines ou des centaines d'équivalents monocouche, tandis que les structures carboxylate ou phosphonate dérivé complexes d'interface sont limitées à des couvertures de surface monocouche.

Bien que ne importe quel nombre de pyridyle et polypyridyl contenant des composés vinyliques ou pyrrole sont capables de polymérisation, [Ru ^II (PhTpy) (5,5'-dvbpy) (MeCN)] (PF _{6) 2,} (1; PhTpy est 4'-phényl -2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy est 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridine; Figure 4) sera utilisé en tant que complexe de modèle pour démontrer électropolymérisation réductrice sur le carbone vitreux et l'oxyde d'étain dopé au fluor, FTO, électrodes dans le présent rapport. 1 est un exemple d'un précurseur de électropolymère moderne qui a des applications électrocatalytiques potentiels et, en raison de son métal-litransfert de charge gand, MLCT, spectre d'absorption se trouvant dans la région visible du spectre lumineux, peut être étudiée avec des UV-Vis spectroscopie. ^{18, 30} Se il vous plaît noter que certains résultats présentés ici pour une ont déjà été publiés sous une forme légèrement modifiée. ¹⁸

Protocole

1. Synthétiser 1

Synthétiser une (PhTpy est 4'-phényl-2,2 ': 6', 2 '' - terpyridine; 5,5'-dvbpy est le 5,5'-divinyl-2,2'-bipyridine; Figure 4) selon la la procédure décrite précédemment. ¹⁸

2. Préparer 1,3 mM Solution de monomère 1 dans une solution d'électrolyte

1. Préparer une solution d'électrolyte 0,1 M d'actions de tétra-n-butylammonium hexafluorophosphate, TBAPF _6, dans l'acétonitrile, MeCN.
   1. Placez MeCN plus activé trois tamis moléculaires de A ou K ₂ CO _3, pendant 24 heures pour éliminer H ₂ O. accidentelle
   2. Passer TBAPF ₆ (0,969 g, 2,50 mmol) dans une flamme 25,00 ml séché fiole jaugée.
   3. Filtrer le tamis moléculaire ou K ₂ CO ₃ particules du MeCN séché et amener le 25,00 ml fiole jaugée contenant TBAPF _{6 au volume.}
2. Placez 1 (0,0049 g, 5,2 x 10 ^-6 mole) dans et sec flacon 4 dram ou 10 ml ballon à fond rond et ajouter 4,00 ml de la solution mère de 0,1 M TBAPF ₆ dans MeCN.
3. Transférer 3,5 à 4,0 ml de la solution électrolytique de couleur rouge-orange de 1 dans le compartiment central d'une cellule à 3 compartiments, chaque compartiment séparés par une fritte de verre de porosité moyenne.
4. Remplir rapidement les compartiments externes de la cellule 3 compartiments à une hauteur égale que la solution centrale compartiment boursier, avec une partie du reste sec 0,1 M TBAPF ₆ dans MeCN pour éviter les fuites dans les compartiments extérieurs. Remarque: Le temps est un facteur important parce que les solutions dans les différents compartiments vont lentement mélanger et changer de façon significative la concentration du compartiment principal si les hauteurs de solvants sont pas les mêmes.

3. Electropolymerize 1 sur un 3 mm Diamètre Verrey Carbon électrode ou 1,0 cm ² FTO électrode

1. Préparer cloisons pour les tubes de dégazage azote / argon et pour les électrodes.
   1. Couper une fente dans chacun des trois septa en caoutchouc et guider une mince polytétrafluoroéthylène, PTFE, tube à travers la fente.
   2. Faites glisser l'électrode de référence de ₃ Ag / AgNO par l'une des cloisons, placez le électrode de référence / PTFE / tube septum dans l'un des compartiments extérieurs, et sceller le compartiment avec le septum.
   3. Guide la contre-électrode fil de platine / gaze à travers un lieu de septum différente platine fil / tube de PTFE / septum dans l'un des compartiments extérieurs, et sceller le compartiment avec le septum. Si la fente ne est pas suffisamment importante ou un fil suffisamment rigide pour éviter de plier le fil, utilisez une aiguille de grand calibre pour guider la contre-électrode en fil de platine à travers le septum.
   4. Guide un fraîchement poli 3 mm électrode de carbone vitreux à travers le septum restant et le placer de telle sorte que l'électrode est suspeDEMVSO dans la solution ou, pour une diapositive FTO, guider un fil relié à une pince crocodile à travers le septum, puis serrer la diapositive FTO avec la pince crocodile et assurez-vous que le côté conducteur de la lame est perpendiculaire à la contre-électrode en immersion .
      1. Avant d'insérer l'électrode en carbone vitreux: polonais du carbone vitreux en plaçant alumine (0,5 um) sur un tampon de polissage mouillée, puis, déplacer l'électrode dans une figure-huit mouvement pendant 30 secondes tout en maintenant l'électrode perpendiculairement à la plage - à polir tous les côtés de l'électrode uniformément - et rincer toute alumine restante avec un H ₂ O vaporisateur d'eau suivi d'un rinçage MeCN gicler bouteille.
      2. Avant le serrage du coulisseau FTO: envelopper plusieurs couches de ruban en Kapton non-conducteur autour de la partie centrale d'une lame de FTO 30 x 10 mm de sorte qu'une partie 10 x 10 mm de la lame est exposée.
      3. Recueillir un spectre de la diapositive FTO UV-Vis en plaçant / tenant la lame FTO dans une position dans la trajectoire du faisceau du spectromètre qui a été prédéterminé pour assurer l'uniformité.
2. De-aérer les solutions dans la cellule électrochimique trois compartiments.
   1. Branchez une extrémité du tube Tygon à l'azote / argon d'alimentation et branchez l'autre extrémité à un laveur de gaz contenant MeCN.
   2. Coupez un autre morceau de tube Tygon, connectez une extrémité à l'sortante MeCN lavé azote / argon, et connectez l'autre extrémité à un répartiteur à 4 voies.
   3. Raccorder les tubes de PTFE aux trois connexions restantes du 4 way splitter.
   4. Immerger les tubes de PTFE dans les solutions dans chacun des compartiments et mettez le flux d'azote / argon de telle sorte qu'une bouillonnement rapide de la solution commence.
   5. Continuer de dégazage de la solution pendant 5-10 minutes, puis retirez les tubes de PTFE juste au-dessus de la surface de la solution, laissant le flux d'azote / argon sur afin de maintenir une pression positive de gaz inerte sur le système et empêcher solution convection provoquée par barbotage.
3. Réaliser des expériences électrochimiques.
   1. Connecter les électrodes du potentiostat à électrodes appropriées dans la cellule à 3 compartiments.
   2. Effectuez une voltamétrie cyclique, CV, expérience avec les paramètres suivants: potentiel de commutation = 0 V et -1,81 V; scanner / vitesse de balayage = 100 mV / s; nombre de cycles = 5.
   3. Lorsque l'expérience de CV est terminée, retirez le travail (carbone vitreux ou FTO) électrode de la solution de polymérisation et rincer délicatement la surface de l'électrode avec MeCN d'une pipette ou un vaporisateur pour enlever toute solution de monomère restant.

Détermination de couverture 4. Surface

1. Placer l'électrode de travail rincés dans une solution fraîchement préparée de 0,1 M TBAPF ₆ / MeCN dans une cellule électrochimique contenant une contre-électrode et une électrode de référence (de préférence de la même électrode de référence utilisée pour le electropolymerization).
2. Effectuez une voltamétrie cyclique, CV, expérience avec les paramètres suivants: potentiel de commutation = 0 et 1,5 V; scanner / vitesse de balayage = 100 mV / s; nombre de cycles = 15.
3. Intégrer la charge sous les pics anodique et cathodique pour la électropolymère adsorbé Ru (III / II) En couple, en moyenne la charge sous la pics anodiques et cathodiques, et en utilisant l'équation 1 déterminer la couverture de surface.
4. Pour le coulisseau FTO: lieu / FTO maintenir le coulisseau dans la position prédéterminée à l'avant du porte-échantillon UV-Vis de telle sorte que le faisceau passe à travers le chemin film coloré. La diapositive FTO peut être humide ou sec, mais faire des comparaisons dans les mêmes conditions que les spectres vierge ont été recueillies sous.
5. Soustraire le spectre obtenu pour le spectre FTO qui a été recueilli pour cette diapositive spécifique avant électropolymérisation à partir du spectre de la pellicule-on-FTO afin de produire un spectre d'absorption du film lui-même.

Résultats

Électropolymère croissance est plus facilement reconnue lorsque l'on observe l'évolution de l'expérience CV prescrit (protocole de STEP du texte 3.3.2). La figure 5, un exemple d'une croissance électropolymère (diamètre de 3 mm) 0,071 cm ² vitreux de l'électrode de carbone avec une. Le premier cycle de l'expérience produit un voltamogramme ressemblant à peu près ce qui est prévu pour une solution de ruthénium de concentration similaire

Discussion

Électropolymérisation propose une large gamme de variables contrôlables qui ne sont pas communs à d'autres techniques. En plus des variables de réaction standard comme réactif (monomère) concentration, la température, solvant, etc., électropolymérisation peut en outre être contrôlé par les paramètres d'expérimentation électrochimiques communes aux méthodes électrochimiques. CV taux de balayage, les potentiels de commutation, et le nombre de cycles affectent le dépôt de électropolym?...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Name of Reagent/ Equipment	Company	Catalog Number
Tetrabutylammonium hexafluorophosphate for electrochemical analysis, ≥99.0%,	Sigma-Aldrich	86879-25G
Acetonitrile (Optima LC/MS), Fisher Chemical	Fisher Scientific	A955-4
3 mm dia. Glassy Carbon Working Electrode	CH Instruments	CH104
Non-Aqueous Ag/Ag+ Reference Electrode w/ porous Teflon Tip	CH Instruments	CHI112
Platinum gauze	Alfa Aesar	AA10282FF
Electrode Polishing Kit	CH Instruments	CHI120
Cole-Parmer KAPTON TAPE 1/2IN X 36 YD	Fisher Scientific	NC0099200
Fisherbrand Polypropylene Tubing 4-Way Connectors	Fisher Scientific	15-315-32B
500mL Bottle, Gas Washing, Tall Form, Coarse Frit	Chemglass	CG-1114-15
3 compartment H-Cell for electrochemistry	Custom made H-cell with 3 compartments