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摘要

A viable technique for the formation of strontium titanate bicrystals at high pressure and fast heating rate via the spark plasma sintering apparatus is developed.

摘要

A spark plasma sintering apparatus was used as a novel method for diffusion bonding of two single crystals of strontium titanate to form bicrystals with one twist grain boundary. This apparatus utilizes high uniaxial pressure and a pulsed direct current for rapid consolidation of material. Diffusion bonding of strontium titanate bicrystals without fracture, in a spark plasma sintering apparatus, is possible at high pressures due to the unusual temperature dependent plasticity behavior of strontium titanate. We demonstrate a method for the successful formation of bicrystals at accelerated time scales and lower temperatures in a spark plasma sintering apparatus compared to bicrystals formed by conventional diffusion bonding parameters. Bond quality was verified by scanning electron microscopy. A clean and atomically abrupt interface containing no secondary phases was observed using transmission electron microscopy techniques. Local changes in bonding across the boundary was characterized by simultaneous scanning transmission electron microscopy and spatially resolved electron energy-loss spectroscopy.

引言

放电等离子烧结（SPS）是其中应用高的单轴压力，脉冲直流电引线的粉末的快速致密化压块1的技术。这种技术也导致由各种材料，包括氮化硅/碳化硅，硼化锆/碳化硅或碳化硅的成功形成复合结构，没有额外的烧结助剂需要2，3，4，5。这些复合结构通过常规热压已经过去有挑战性的合成。同时通过SPS技术高的单向压力和快速升温速率的应用提高粉末和复合材料的整理，的现象，造成文献2,3辩论这种增强致密化，类="外部参照"> 6，7。此外，还存在对于电场在晶界形成的影响只有有限的信息和晶界芯8,9的所得原子结构。这些芯结构确定的SPS烧结材料的功能特性，包括高电压电容器的电击穿和陶瓷氧化物10的机械强度和韧性。因此，了解基本晶界结构的SPS加工参数，如施加的电流的函数，是必需的材料的整体物理性能的操作。系统地阐明支撑SPS的基本物理机制的一种方法是特定晶界结构， 即 ，双晶的形成。一个双晶是由两个单晶，然后将它们的操作创建diffu锡永的具体取向差角度保税11。此方法提供了一种可控制的方式来研究的基本晶界芯结构作为处理参数的函数，掺杂剂浓度，并且杂质偏析12，13，14。

扩散接合是依赖于四个参数:温度，时间，压力，和键合气氛15。钛酸锶的常规扩散接合（的SrTiO 3，STO）双晶通常发生在低于1兆帕的压力下，温度范围为1,400-1,500℃的范围内，和时间尺度从3至20小时13，14，16，17。在这项研究中，接合在一个SPS装置以在C显著较低的温度和时间尺度达到omparison常规方法。对于多晶材料，降低温度和时间尺度通过SPS显著限制晶粒长大，从而通过其微操纵提供了物质属性的有利控制。

所述SPS的装置，对于一个5×5 平方毫米的样品，施加140兆帕的最小压力。内的常规扩散接合温度范围，哈特等人。当粘结压力超过10兆帕18日报道STO瞬间断裂。然而，STO具有温度依赖性可塑性的行为，表示连接压力可在特定的温度超过10兆帕。以上1200℃和低于700℃，STO具有一些延展性，在其中强调大于120兆帕可以在没有样品的瞬时断裂被应用。在中间温度范围的700-1,200°C，申通快递在s脆性和经验瞬时断裂秀发大于10兆帕。在800℃，STO具有应力断裂小于200兆帕19，20，21之前轻微变形。因此，粘合温度为经由SPS装置的STO双晶的形成必须根据材料的塑性行为进行选择。

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研究方案

1.样品单晶钛酸锶的制备

注:单晶STO与抛光至镜面（100）表面提供。

  1. 第STO成5×5毫米2采用金刚石线锯件。
  2. 超声波清洗试样在50-60赫兹连续在每个15分钟丙酮，异丙醇和甲醇浴。
  3. 从甲醇浴除去STO以立即放置在200℃的温度下保持热板上。清洗后加热样品防止酒精蒸发形成的斑点。
  4. 将样品在缓冲氢氟酸（pH值= 4）十分钟，一6:氟化铵和49％的氢氟酸1溶液。 22该解决方案蚀刻STO，形成主要是（100） 的 TiO 2表面终止。如果该单晶的光学平面侧具有彩虹铜绿，样品被过度蚀刻，并应Ñ催产素被使用。
  5. 在蚀刻剂溶液10分钟后，冲洗去离子（DI）水的样品，然后在异丙醇中。用干燥清洁室内空气。

2.通过放电等离子烧结设备形成双晶

注:对于5×5毫米2晶体使用直径30毫米石墨模具。如果小于30毫米使用直径的模头，该双晶灾难性接合时骨折。由所述SPS装置产生最佳的芯片尺寸以及压力是高度依赖于晶体的尺寸。

  1. 放置石墨纸30毫米圆上用直径为30毫米的石墨柱塞。石墨纸可防止STO从在实验过程中结合到石墨柱塞。
  2. 栈中的两处5×5 平方毫米的STO单晶其置于向内以形成双晶边界光学平坦的表面。居中在石墨纸和柱塞的顶部堆叠。
  3. 旋转顶级单哭飞虱围绕<100>轴到选定的取向差角。 <100>轴垂直于晶体的光学平面。
  4. 滑到柱塞和晶体石墨模具。将石墨纸的每秒30毫米直径的圆，然后在30毫米直径的柱塞在堆叠STO晶体。
  5. 叠合并的柱塞和模上在SPS装置石墨隔板（ 图1）。
  6. 适用的3千牛顿的单轴力使用z轴控制按钮，以减少接触电阻。整个实验中，用户必须通过z轴控制按钮保持在3千牛顿的力。
  7. 在小孔，在图1所示插入k型热电偶插入石墨模具。热电偶通过模具到样品延伸。
  8. 设置使用真空按钮的SPS设备约10帕的室压力。
  9. 通过程序仪器有限公司选择债券的温度，时间和升温速率ntrol软件（ 见表1）。用于粘合的温度和时间，可使用70-80℃/分钟的加热速率和50℃/ min的冷却速率。
  10. 设置12秒时，使用仪器烧结按钮2秒关闭直流脉冲。一旦程序设置为运行的〜4 V A脉冲偏压和〜550 A的直流电以增量施加到样品。
  11. 按下机器上的启动按钮。
  12. 在程序结束时，取出样本。双晶形成后，将样品会出现灰黑色由于所述SPS装置的还原环境。
  13. 在1200℃进行140小时的温度下使用高温炉，在此过程中不应用压力，退火和再氧化在空气中的样品。根据赫特等人做了以前的工作退火参数选择。在其中形成在高真空13双晶。退火后，将样品揭示了灰白色的颜色和被氧化。

3。样品的双晶制备电子束成像

  1. 用金刚石导线截面双晶看到成5X1毫米2个部分。
  2. 波兰截面样品金刚石研磨膜。在金刚石研磨膜中的砂砾尺寸逐渐从9微米减小到0.1微米。更改为更小的粒度一旦划痕在表面均匀。使用逆时针方向压盘运动为9微米到6微米的研磨膜。使用逆时针方向压板运动带摆动样本头6微米至0.1微米的抛光膜。
  3. 波兰截面样品用于使用垫布2分钟胶体二氧化硅。连续倒胶体二氧化硅与上逆时针运动压板和摆动样本头垫。
  4. 除去样品前十五秒钟，停浇胶体二氧化硅和倒DI水到台板。倒入去离子水十五秒，取出样品，并立即冲洗样品在去离子水中1分钟。如果此过程不遵循，胶体二氧化硅将粘合样品的表面和扫描电子显微镜（SEM）在掩盖晶界。
  5. 一旦样品被抛光至光学平滑表面，超声波清洁样品连续在每个15分钟丙酮，异丙醇和甲醇浴。
  6. 从甲醇浴除去STO以立即放置在200℃的温度下保持热板上。清洗后加热样品防止酒精蒸发形成的斑点。
  7. 摩样品抛光面高达上使用胶体石墨样本存根。
  8. 溅射涂层样品表面与碳的2-3纳米。使用的碳涂布机下列参数:0.2纳米/脉冲，0.2 A /脉冲电流步率，40 A的脉冲电流，2秒脉冲长度，以及最多50个脉冲的脉冲分辨率。

4.清洁FIB铜网

注:FIB表格的清洗不当会导致在TEM的薄片的碳污染。

  1. 将铜网FIB为每个1小时，丙酮，然后异丙醇浴。
  2. 等离子体清洁铜FIB格10分钟。

5.制备透射电子显微镜（TEM），通过聚焦离子束（FIB）装置薄片

注:FIB准备使用的所有参数都打印或从FIB设备软件的下拉菜单中选择。

  1. 放在FIB设备STO样品和铜网FIB。该阶段是7毫米。
  2. 找到的沿着两个单晶， 即 ，晶界之间的界面的感兴趣区域。
  3. 选择图案对话框。在图案的控制，与应用性能的Ce-DEP面选择矩形图案的工具。将C-DEP注气。存款C的15×2×2微米3保护层阿尔邦使用以5.0千伏，13.0 nA的的电流的电压的电子束，和0°的倾斜角。收回C-DEP。
  4. 选择图案对话框。在图案的控制，与应用程序属性W-DEP选择矩形图案的工具。将W-DEP注气。存15×2×2微米3使用离子束在30.0千伏，0.3 nA的的电流的电压钨的保护层，以及52°的倾斜角。收回W-DEP。
  5. 选择图案对话框。在图案的控制，与应用性能硅选择正规的横截面图案化模具。使用22×25×15微米3的底部图案和的22×27×15微米3为顶图案在30.0千伏，30.0 nA的的电流，并经由离子束的52°的倾斜角的电压。的图案将创建在保护层两侧的沟槽磨。
  6. 选择图案对话框。在图案控制，选择清洁横截面图案化模具与应用性能硅。使用22×3×60微米3在30.0千伏的电压的顶部和底部图案，并通过离子束1.0 NA的电流。倾斜角为53.5°的底部图案和50.5°的顶部图案。图案清除从由经常截面图案化产生的结壳图案的沟槽薄片的表面上。
  7. 切J-模式为使用与应用性能硅矩形图案工具的样本。使用2微米的宽度在30.0千伏的电压，并通过离子束1.0 NA的电流。
  8. 选择简易电梯对话框。将显微公园的位置。降低显微并通过使用在5.4中详述的处理的钨焊接附着样品到铜FIB电网。
  9. 使用在5.7中详述的步骤，用离子束以一个电压μcut一个U模式，从原来的J-图案继续进行，在样品中30.0千伏和1.0 NA的电流。
  10. 通过大样上方的显微提起薄片。
  11. 旋转显微180°，所以在晶界不再平行于离子束，但在垂直于离子束。
  12. 钨用在5.4与30.0千伏的电压，离子束和0.3的NA的电流详述的步骤焊接薄片到铜FIB网格。
  13. 切使用在5.7与30.0千伏的电压，离子束和1.0 NA的电流详述的步骤的薄片的显微。
  14. 重复5.3的详细步骤。淀积碳的使用电子束以5.0千伏，13.0 nA的的电流的电压的15×2×4微米3保护层，和0°的倾斜角。
  15. 重复5.4的详细步骤。钨的使用离子束在30.0千伏，0.3 nA的的电流的电压存款15×2×8微米3保护层，以及52°的倾斜角。
  16. 同离子束，细使用30.0千伏电压和0.5 nA的的系统减少电流，0.3 Na和0.1 nA的样品以约200纳米。在此阶段，清洁截面图案被使用，并且将样品倾斜到52±±1.5°的角度。
  17. 与离子束，细样品使用5.0千伏的电压和77.0 Pa的电流电子透明度。在此阶段，一个矩形图案用于为52±3°的倾斜角。
  18. 在500伏特的电压和150微安的电流清洗试样移除的FIB招致非晶损坏。
  19. 在扫描透射电子显微镜（STEM）的TEM架和刀片保持器处TEM样品。选择"捕获"，图像采样晶界。

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结果

接合温度，时间，和取向差角都改变，以确定所需的STO双晶（ 表1）的最大可能接合界面部分的最佳参数。接口被认为是"结合"时，晶界不是SEM成像（ 图2a）中可见。 A'非保税"界面时，显示出一个黑暗的图像对比度或空洞出席了边界位置（ 图2b）。黑暗的图像对比度，标志着胶体石墨从FIB安装程序已经由于毛细效应两个STO晶体间扩?...

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讨论

被选择的1200℃的接合温度最大化扩散由于温度的微小变化可以大大地影响所有扩散接合机制的动力学。 1200℃的温度是脆韧转变温度范围STO之外。然而，样品在该温度下进行脆性断裂。申通快递双晶的灾难性故障并不出乎意料，因为申通快递有〜1200℃，0.5％的延展性。此外，该样品在140兆帕的整个加热过程中的压力保持和STO在该加热过程，其中具有0％延性21通过其脆性阶段过渡...

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披露声明

We have nothing to disclose.

致谢

LH非常感谢在加州大学戴维斯分校1148897.批准号:电子显微镜表征和SPS处理由美国国家科学基金会研究生研究奖学金的财政支持由美国加利福尼亚大学的实验室费用奖项是财政支持（＃12-LR-238313）。 在分子铸造工作是由科学，基础能源科学办公室的办公室，能源合同号DE-AC02-05CH11231美国能源部的支持。

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材料

NameCompanyCatalog NumberComments
Strontium titanate single crystal (100)MTI CorporationSTOa101005S1-JP
Buffered oxide etch, hyrofluoric acid 6:1JT Baker MBI 1178-03
Scanning electron microscope (SEM)FEIModel: 430 NanoSEM
SPS apparatus Sumitomo Coal Mining CoModel: Dr. Sinter 5000 SPS Apparatus
High Temperature FurnaceThermolyneModel: 41600
Ultrasonic CleanerBransonicModel: 221
Mechanical polisherAllied High Tech Products15-2100-TEM
Diamond lapping film3M660XV1 μm to 9 μm Grit Size
Diamond lapping film3M661X0.5 μm to 0.1 μm Grit Size
Colloidal silicaAllied High Tech Products180-200000.05 μm Grit Size
Sputter coaterQuorumTechModel: Q150RES
Focused ion beam (FIB) instrument FEIModel: Scios dual-beamed focused ion beam (FIB) instrument 
Nanomill TEM specimen preparation systemFischione InstrumentsModel: 1040
Transmission electron microscope (TEM) JEOLModel: JEM2500 SE 
Scanning transmission electron microscope (STEM)FEIModel: TEAM 0.5 

参考文献

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