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要約

A viable technique for the formation of strontium titanate bicrystals at high pressure and fast heating rate via the spark plasma sintering apparatus is developed.

要約

A spark plasma sintering apparatus was used as a novel method for diffusion bonding of two single crystals of strontium titanate to form bicrystals with one twist grain boundary. This apparatus utilizes high uniaxial pressure and a pulsed direct current for rapid consolidation of material. Diffusion bonding of strontium titanate bicrystals without fracture, in a spark plasma sintering apparatus, is possible at high pressures due to the unusual temperature dependent plasticity behavior of strontium titanate. We demonstrate a method for the successful formation of bicrystals at accelerated time scales and lower temperatures in a spark plasma sintering apparatus compared to bicrystals formed by conventional diffusion bonding parameters. Bond quality was verified by scanning electron microscopy. A clean and atomically abrupt interface containing no secondary phases was observed using transmission electron microscopy techniques. Local changes in bonding across the boundary was characterized by simultaneous scanning transmission electron microscopy and spatially resolved electron energy-loss spectroscopy.

概要

放電プラズマ焼結（SPS）は、高い一軸圧力と粉末成形体1の急速な高密度化への直流パルス電流リードのどのアプリケーションで技術です。追加の焼結助剤は、2、3、4、5を必要としないで、この技術は、窒化ケイ素/炭化ケイ素、ホウ化ジルコニウム/シリコンカーバイドまたはシリコンカーバイドを含む様々な材料から複合構造の正常な形成をもたらします。従来のホットプレスすることにより、これらの複合構造体の合成は、過去に挑戦していました。 SPSの技術を介して高一軸圧力と高速加熱速度のアプリケーションは粉末及び複合材料の統合を強化されますが、現象は文献2に議論この強化された緻密化を引き起こし、3、クラス= "外部参照"> 6、7。また、唯一の粒界形成に対する電界の影響に関する限られた情報と粒界コア8,9の結果として得られる原子構造が存在します。これらのコア構造は、高電圧コンデンサの絶縁破壊及びセラミック酸化物10の機械的強度及び靭性を含むSPS焼結体の機能特性を決定します。したがって、このような印加電流とSPS処理パラメータの関数としての基本的な粒界構造を理解することは、材料の全体的な物理的特性の操作のために必要です。系統的にSPSを支える基本的な物理的メカニズムを解明する一つの方法は、特定の粒界構造、 すなわち 、双結晶の形成です。バイクリスタルは、その後、二つの単結晶の操作によって作成されdiffu特定の方位差と結合シオンは11を角。この方法は、処理パラメータの関数、ドーパント濃度、及び不純物の偏析12、13、14のような基本的な粒界コア構造を調査する制御された方法を提供します。

温度、時間、圧力、および接合雰囲気15：拡散接合は、4つのパラメータに依存します。チタン酸ストロンチウム（のSrTiO 3、STO）の従来の拡散接合双は、典型的には1,400-1,500°Cの温度範囲で、1メガパスカル以下の圧力で行われ、3〜20時間13の範囲の時間スケール、14、16、17。本研究では、SPS装置における接合は、Cで有意に低い温度および時間スケールで達成されます。従来の方法にomparison。多結晶材料、SPSを介して低下した温度及び時間スケールのために著しく、それによって、その微細構造の操作によって材料の特性の有利な制御を提供し、粒成長を制限します。

SPS装置は、5×5 mm 2のサンプルに対して、140 MPaでの最小圧力を及ぼします。従来の拡散接合温度範囲内では、ハットら。接合圧力はMPaで18 10を超えた場合にSTOの瞬間骨折を報告しています。しかし、STOは、接合圧力は、特定の温度で10メガパスカルを超えることを示し、温度に依存塑性挙動を示します。 1200°C以上700°C以下、STOはサンプルの瞬時破断することなく適用することができより大きい120メガパスカルを強調れるいくつかの延性を呈します。 700-1,200℃の中間温度範囲内で、STOはsで脆くや経験瞬間骨折であります10メガパスカルよりも大きな房。 800℃では、STOはストレスで200MPa未満19、20、21を破砕する前にマイナーな変形能を有しています。したがって、SPS装置を介してSTOバイクリスタル形成のための接合温度は、材料の塑性挙動に応じて選択する必要があります。

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プロトコル

単結晶チタン酸ストロンチウムの1サンプルの調製

注：単結晶STOは、鏡面仕上げに研磨（100）面に供給されます。

  1. ダイヤモンドワイヤーソーを用いて、5×5ミリメートル2片にセクションSTO。
  2. 15分ごとに、アセトン、イソプロパノール、およびメタノールの浴中の連続50〜60 Hzの超音波洗浄サンプル。
  3. 直ちに200℃の温度に保持したホットプレート上に配置するためにメタノール浴からSTOを削除します。洗浄後の試料を加熱すると、アルコールからの蒸発スポッティングの形成を防止します。
  4. バッファードフッ酸液（pH = 4）で10分間場所サンプル、6：フッ化アンモニウム1溶液と49％フッ化水素酸。 22このソリューションは、主に（100）のTiO 2終端表面を形成し、STOをエッチングします。単結晶の光学的に平坦な面が虹の緑青を持っている場合のnべきオーバーエッチングと、サンプルがされていますOTを使用することができます。
  5. エッチング溶液中で10分後、脱イオン（DI）水、次いでイソプロパノール中でサンプルをすすいでください。きれいな家の空気を使用して乾燥させます。

放電プラズマ焼結装置を介して、2バイクリスタルの形成

注：5x5のmm 2の結晶の使用のために30ミリメートルの直径のグラファイトダイ。直径のダイが小さい30mm以下が使用される場合、バイクリスタルは破局的接合時骨折します。最適なダイサイズだけでなく、SPS装置による圧力は、結晶の大きさに大きく依存しています。

  1. 30ミリメートル径のグラファイトプランジャーにグラファイト紙の30ミリメートルの円を配置します。グラファイト紙は、実験中に黒鉛プランジャに接合するからSTOを防ぐことができます。
  2. その光学的に平坦な表面を備えた2 STO単結晶は双結晶の境界を形成するために、内向きに配置された2つの5×5ミリメートルスタック。グラファイト紙とプランジャーの上にスタックを中央に配置します。
  3. トップ単一の叫びを回転させます選択された方位差角に<100>軸の周りスタル。 <100>軸結晶の光学的に平坦な面に対して垂直です。
  4. プランジャと結晶の上にグラファイトダイをスライドさせます。積み重ねられたSTO結晶上に第二グラファイト紙の30ミリメートルの直径の円と、次に直径30mmのプランジャーを配置します。
  5. 組み合わせプランジャをスタックし、SPS装置におけるグラファイトスペーサー（ 図1）上に死にます。
  6. z軸制御ボタンを使用して接触抵抗を最小化するために3キロニュートンの一軸性の力を加えます。実験を通して、ユーザーは、z軸制御ボタンを経由して3キロニュートンで力を維持する必要があります。
  7. 図1に示されている小さな穴、で黒鉛ダイにK型熱電対を挿入します。熱電対は、サンプルにダイを通って延びています。
  8. 真空プッシュボタンを使用して、SPS装置へ〜10 Paでのチャンバ圧力を設定します。
  9. プログラムの楽器の共同介して、結合温度、時間、および加熱速度を選択しますntrolソフトウェア（ 表1）。接合温度と時間については、70〜80℃/分の加熱速度50℃/分の冷却速度を使用します。
  10. 上の12秒、ボタンを焼結装置を用いてDCパルスオフ2秒に設定します。 〜4 Vと〜550 Aの直流電流のパルスバイアスは、プログラムを実行するように設定されると、試料にインクリメンタルに適用されます。
  11. マシンのスタートボタンを押してください。
  12. プログラムの終了時にサンプルを削除してください。バイクリスタル形成した後、サンプルが原因SPS装置の還元環境に灰黒色表示されます。
  13. 空気中のサンプルをアニールし、再酸化するために、この手順の間に圧力を加えないで、140時間、1200℃の温度で高温炉を使用してください。アニーリングパラメータはハットらによって行われ、以前の仕事に応じて選択しました。ここで、高真空13内に形成された双結晶。アニール後、サンプルは、オフホワイトの色を明らかにし、酸化されます。

3。電子ビームイメージングのためのバイクリスタルのサンプル調製

  1. ダイヤモンドワイヤとの断面双結晶は、5x1 mm 2のセクションに見ました。
  2. ダイヤモンドラッピングフィルムとポーランドの断面サンプル。ダイヤモンドラッピングフィルム上にグリットサイズは徐々に0.1μmの9ミクロンから減少しています。傷が表面にわたって均一で一旦小さいグリットサイズに変更します。フィルムラッピング9〜6μmとするために反時計回りのプラテンの動きを使用してください。 6μmのμmの0.1へのラッピングフィルムに、振動サンプルヘッドを反時計回りのプラテンの動きを使用してください。
  3. マット布を使用して、2分間のコロイダルシリカとポーランドの断面サンプル。連続して反時計回りのプラテン運動と振動のサンプルヘッドをマットの上にコロイダルシリカを注ぎます。
  4. 15秒のサンプルを削除する前に、コロイダルシリカを注ぎ停止し、プラテン上にDI水を注ぎます。 15秒間DI水を注ぎ、サンプルを削除し、すぐにサンプルを洗い流し1分間DI水です。この手順に従わない場合には、コロイダルシリカは、試料の表面に結合し、走査型電子顕微鏡（SEM）の間に結晶粒界が不明瞭になります。
  5. 試料を光学的に滑らかな表面に研磨された後、連続して15分間ずつ、アセトン、イソプロパノール、メタノール浴中で超音波洗浄試料。
  6. 直ちに200℃の温度に保持したホットプレート上に配置するためにメタノール浴からSTOを削除します。洗浄後の試料を加熱すると、アルコールからの蒸発スポッティングの形成を防止します。
  7. マウントサンプルは、コロイド黒鉛を使用したサンプルのスタブ上に表面を磨き上げ。
  8. 炭素の2-3 nmのでコート試料表面をスパッタ。 0.2nm /パルスのパルス分解能、現在の0.2 A /パルスのステップ・レート、40 A、2秒のパルス長のパルス電流、および50の最大パルス：カーボンコーターのための次のパラメータを使用します。

4. FIB銅グリッドを清掃

注：FIBグリッドの不適切なクリーニングは、TEMにおけるラメラの炭素汚​​染につながることができます。

  1. 1時間ごとに、次にアセトンとイソプロパノール浴中の銅FIBグリッドを配置します。
  2. 10分間のプラズマ洗浄銅FIBグリッド。

集束イオンビーム（FIB）装置を介して、透過型電子顕微鏡（TEM）ラメラの5調製

注：FIBの調製に使用されるすべてのパラメータは、入力されたか、FIB装置ソフトウェアのドロップダウンメニューから選択されます。

  1. FIB装置にSTOサンプルと銅FIBグリッドを配置します。ステージは7ミリメートルです。
  2. 2単結晶、 すなわち 、粒界との間の界面に沿って関心領域を探します。
  3. パターニングダイアログボックスを選択します。パターニングコントロールでは、アプリケーションのプロパティのCe-depの面で長方形パターニングツール]を選択します。ガス注入のためのC-DEPを挿入します。 Cの15×2×2〜3μmで保護層を堆積させます5.0キロボルトの電圧で電子ビーム、13.0 nAの電流、および0°の傾斜角を用いてアルボン。 C-DEPを撤回。
  4. パターニングダイアログボックスを選択します。パターニングコントロールでは、アプリケーションのプロパティのW-DEPと長方形パターニングツール]を選択します。ガス注入のためのW-DEPを挿入します。 30.0 kVの、0.3 nAの電流の電圧でイオンビームを用いてタングステンの堆積15×2×2μmの3保護層、52°の傾斜角。 W-DEPを撤回。
  5. パターニングダイアログボックスを選択します。パターニングコントロールでは、アプリケーションのプロパティSiとの定期的な断面パターニングツール]を選択します。底パターンを30.0キロボルトの電圧でトップのパターン、30.0 nAの電流、およびイオンビームを経由して52°の傾斜角は22×27×15μmの3の22×25×15μmの3を使用してください。パターンは、保護層の両側にトレンチミルを作成します。
  6. パターニングダイアログボックスを選択します。パターニングコントロールでは、クリーンを選択アプリケーションプロパティSiとの断面パターニングツール。 30.0キロボルトの電圧で上部と下部のパターンとイオンビームを介して1.0 nAの電流を22×3×60μmの3を使用してください。チルト角は上のパターンのためのボトムパターンおよび50.5°のために53.5°です。パターンは、規則的な断面パターニング起因カーテンパターンからトレンチラメラの表面をクリーニングします。
  7. アプリケーションプロパティSiと長方形パターニングツールを使用して、試料中にJ-パターンをカット。 30.0キロボルトの電圧とイオンビームを介して1.0 nAの電流で幅は2ミクロンを使用してください。
  8. イージーリフトダイアログボックスを選択します。パーク位置にマイクロマニピュレーターを挿入します。マイクロマニピュレーターを下げ、5.4で詳述プロセスを使用してタングステン溶接を介して銅FIBグリッドにサンプルを添付します。
  9. 5.7で説明する手順を使用して、の電圧でイオンビームを用いて試料中の、元J-パターンから継続し、U-パターンをμcut30.0 kVで1.0 nAの電流。
  10. バルクサンプル上記マイクロマニピュレーターを経由してラメラを持ち上げます。
  11. 結晶粒界は、もはやイオンビームに平行にされていないので、マイクロマニピュレーター180°回転するが、イオンビームに対して垂直な。
  12. タングステンは30.0キロボルトの電圧でイオンビームと0.3 nAの電流で5.4で説明する手順を使用して、銅のFIBグリッドにラメラを溶接しました。
  13. 30.0キロボルトの電圧でイオンビームと1.0 nAの電流で5.7で説明する手順を使用してラメラからマイクロマニピュレーターをカットします。
  14. 5.3で説明する手順を繰り返します。 5.0 kVの、13.0のNa電流の電圧で電子ビームを用いて炭素15×2×4μmの3保護層、0°の傾斜角を堆積させます。
  15. 5.4で説明する手順を繰り返します。 30.0 kVの、0.3 nAの電流の電圧でイオンビームを用いてタングステンの堆積15×2×8ミクロン3保護層、52°の傾斜角。
  16. とともにイオンビーム、30.0キロボルト0.5 nAの、0.3 Na、及び0.1のNa系統的に減少する電流の電圧を使用して200nm程度に薄くサンプル。この段階で、洗浄断面パターンが使用され、サンプルは52±±1.5°の角度に傾斜しています。
  17. イオンビームを用いて、薄い試料を5.0キロボルトの電圧と77.0、PAの電流を使用して透明度を電子します。この段階では、矩形のパターンが52±3°の傾斜角で使用されています。
  18. 500 eVでの電圧および150μAの電流でサンプルを洗浄することにより、FIBから生じた非晶質ダメージを削除します。
  19. 走査型透過電子顕微鏡（STEM）でTEMホルダとインサートホルダーに置きTEM試料。選択「キャプチャ」、画像サンプルの粒界。

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結果

接合温度、時間、および方位差角がSTO双結晶（ 表1）の最大可能接合界面画分に必要な最適なパラメータを決定するために、すべての変更されました。インタフェースは、粒界がSEM画像（ 図2a）中の見えなかった場合「結合」と考えられました。暗い画像のコントラストやボイドが境界位置（ 図2b）で存在したとき、「非結合」?...

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ディスカッション

1200℃の接合温度は、温度の小さな変化が大きく、すべての拡散接合機構の動力学に影響を与えることができるように拡散を最大にするように選択しました。 1200℃の温度がSTOの脆性 - 延性遷移温度の範囲外です。しかし、試料をこの温度で脆性破壊を受けました。 STOは1200℃で〜0.5％の延性を持つようSTO双結晶の致命的な障害は予想外ではなかったです。また、試料は、加熱プロセス全体を?...

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開示事項

We have nothing to disclose.

謝辞

LHは感謝UCデービス校1148897.電子顕微鏡特性評価およびSPS処理は財政的にカリフォルニア大学の研究室料賞（＃12-LR-238313）によってサポートされていました助成金番号の下に米国国立科学財団大学院研究フェローシップによって財政支援を認めます。 分子ファウンドリーでの作業は、契約番号DE-AC02-05CH11231下で米国エネルギー省の科学、エネルギー基本科学のオフィスのオフィスによってサポートされていました。

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資料

NameCompanyCatalog NumberComments
Strontium titanate single crystal (100)MTI CorporationSTOa101005S1-JP
Buffered oxide etch, hyrofluoric acid 6:1JT Baker MBI 1178-03
Scanning electron microscope (SEM)FEIModel: 430 NanoSEM
SPS apparatus Sumitomo Coal Mining CoModel: Dr. Sinter 5000 SPS Apparatus
High Temperature FurnaceThermolyneModel: 41600
Ultrasonic CleanerBransonicModel: 221
Mechanical polisherAllied High Tech Products15-2100-TEM
Diamond lapping film3M660XV1 μm to 9 μm Grit Size
Diamond lapping film3M661X0.5 μm to 0.1 μm Grit Size
Colloidal silicaAllied High Tech Products180-200000.05 μm Grit Size
Sputter coaterQuorumTechModel: Q150RES
Focused ion beam (FIB) instrument FEIModel: Scios dual-beamed focused ion beam (FIB) instrument 
Nanomill TEM specimen preparation systemFischione InstrumentsModel: 1040
Transmission electron microscope (TEM) JEOLModel: JEM2500 SE 
Scanning transmission electron microscope (STEM)FEIModel: TEAM 0.5 

参考文献

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