Spark aparato de plasma sinterización usado para la formación de titanato de estroncio Bicrystals

Resumen

A viable technique for the formation of strontium titanate bicrystals at high pressure and fast heating rate via the spark plasma sintering apparatus is developed.

Resumen

A spark plasma sintering apparatus was used as a novel method for diffusion bonding of two single crystals of strontium titanate to form bicrystals with one twist grain boundary. This apparatus utilizes high uniaxial pressure and a pulsed direct current for rapid consolidation of material. Diffusion bonding of strontium titanate bicrystals without fracture, in a spark plasma sintering apparatus, is possible at high pressures due to the unusual temperature dependent plasticity behavior of strontium titanate. We demonstrate a method for the successful formation of bicrystals at accelerated time scales and lower temperatures in a spark plasma sintering apparatus compared to bicrystals formed by conventional diffusion bonding parameters. Bond quality was verified by scanning electron microscopy. A clean and atomically abrupt interface containing no secondary phases was observed using transmission electron microscopy techniques. Local changes in bonding across the boundary was characterized by simultaneous scanning transmission electron microscopy and spatially resolved electron energy-loss spectroscopy.

Introducción

Sinterización de plasma de chispa (SPS) es una técnica en la que la aplicación de alta presión uniaxial y cables de corriente continua pulsada a la rápida densificación de polvo compacta ^1. Esta técnica también conduce a la formación exitosa de estructuras de materiales compuestos de diversos materiales, incluyendo nitruro de silicio / carburo de silicio, boruro de circonio / carburo de silicio, o carburo de silicio, sin auxiliares de sinterización adicionales requeridos ^{2, 3, 4, 5.} La síntesis de estas estructuras compuestas por convencional de prensado en caliente habían sido difícil en el pasado. Si bien la aplicación de una alta presión uniaxial y velocidad de calentamiento rápido a través de la técnica de SPS mejora la consolidación de polvos y materiales compuestos, el fenómeno que causa esta densificación mejorada debatido en la literatura ^{2, 3,}class = "xref"> ^{6, 7.} También existe sólo información limitada con respecto a la influencia de campos eléctricos sobre la formación de límite de grano y las estructuras atómicas resultantes de los núcleos del límite del grano ^{8, 9.} Estas estructuras de núcleo determinan las propiedades funcionales de materiales sinterizados MSF, incluyendo ruptura eléctrica de condensadores de alto voltaje y la resistencia mecánica y la dureza de óxidos cerámicos ^10. Por lo tanto, la comprensión de la estructura de límite de grano fundamental como una función de los parámetros de procesamiento SPS, como corriente aplicada, es necesario para la manipulación de las propiedades físicas generales de un material. Un método sistemático para dilucidar los mecanismos físicos fundamentales que sostienen MSF es la formación de estructuras específicas del límite del grano, es decir, bicrystals. A bicrystal es creado por la manipulación de dos cristales individuales, que luego se diffusión unido con mala orientación específica ángulos de ^11. Este método proporciona una forma controlada para investigar las estructuras de núcleo de límite de grano fundamentales en función de los parámetros de procesamiento, la concentración de dopante, y la segregación de impurezas ^{12, 13, 14.}

La unión por difusión depende de cuatro parámetros: temperatura, tiempo, presión y atmósfera de unión ^15. Convencional de unión por difusión de titanato de estroncio _(SrTiO3, STO) bicrystals se produce típicamente a una presión inferior a 1 MPa, dentro de un rango de temperatura de 1.400-1.500 ° C, y las escalas de tiempo que van desde 3 a 20 horas ^{13, 14, 16, 17.} En este estudio, la unión en un aparato de SPS se logra a escalas de temperatura y tiempo significativamente más bajos en comparaci ó con los métodos convencionales. Para los materiales policristalinos, la reducción de las escalas de temperatura y tiempo a través de MSF limita significativamente el crecimiento del grano, proporcionando de este modo el control ventajosa de propiedades de un material mediante la manipulación de su microestructura.

El aparato de SPS, para una muestra de 5 x 5 mm ^2, ejerce una presión mínima de 140 MPa. Dentro de la gama de temperatura de unión por difusión convencional, Hutt et al. informar de inmediato de la fractura STO cuando la presión de unión es superior a 10 MPa ^18. Sin embargo, la temperatura STO exhibe un comportamiento dependiente de la plasticidad, lo que indica la presión de unión puede ser superior a 10 MPa a temperaturas específicas. Por encima de 1200 ° C y por debajo de 700 ° C, STO exhibe algunas ductilidad, a la que subraya mayor que 120 MPa se puede aplicar sin fractura instantánea de la muestra. Dentro del rango de temperatura intermedia de 700-1.200 ° C, STO es instantánea fractura frágil y experiencias en sTRESSES mayor que 10 MPa. A 800 ° C, STO tiene deformabilidad menor antes de la fractura a tensiones de menos de 200 MPa ^{19, 20, 21.} Por lo tanto, las temperaturas de unión para la formación de STO bicrystal a través de aparato de SPS deben ser seleccionados de acuerdo con el comportamiento de plasticidad del material.

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Protocolo

1. Preparación de la muestra de Monocristal titanato de estroncio

NOTA: STO cristal único se suministra con una superficie (100) pulido con acabado espejo.

1. Sección STO en 5x5 mm ² piezas con alambre de sierra de diamante.
2. Ultrasonidos muestras limpias a 50-60 Hz consecutivamente en baños de acetona, isopropanol y metanol durante quince minutos cada uno.
3. Retire STO de baño de metanol para colocar inmediatamente en la placa caliente mantenida a una temperatura de 200 ° C. El calentamiento de la muestra después de la limpieza previene la formación de manchas de la evaporación de la alcohol.
4. Colocar las muestras de diez minutos en ácido fluorhídrico tamponado (pH = 4), un 6: Solución 1 de fluoruro de amonio y ácido fluorhídrico 49%. ²² Esta solución graba el STO, formando un (100) _TiO2 predominantemente superficie terminada. Si el lado ópticamente plana del cristal único tiene una pátina arco iris, la muestra ha sido el exceso de grabado al agua fuerte y debe nutilizar ot.
5. Después de diez minutos en la solución de reactivo de ataque, enjuague muestras en agua desionizada (DI) y después en isopropanol. Secar con aire casa limpia.

2. Formación Bicrystal a través de Spark Plasma sinterización Aparato

NOTA: Para 5x5 ^mm2 cristal de uso a 30 mm de diámetro de la matriz de grafito. Si un troquel con un diámetro más pequeño que se utiliza 30 mm, la fractura bicrystal catastróficamente durante la unión. tamaño de la pastilla óptima así como la presión ejercida por el aparato de SPS es dependiente del tamaño de los cristales altamente.

1. Colocar un círculo 30 mm de papel de grafito en un émbolo de grafito con un diámetro de 30 mm. papel de grafito impide STO de la unión al émbolo de grafito durante el experimento.
2. Apilar dos ^mm2 STO monocristales 5x5 con sus superficies ópticamente planas colocadas mirando hacia el interior para formar el límite bicrystal. Centrar la pila en la parte superior del papel de grafito y el émbolo.
3. Rotar la parte superior solo gritoStal todo el <100> eje a un ángulo de mala orientación elegida. La <100> eje es perpendicular a la superficie ópticamente plana de cristal.
4. Deslizar la matriz de grafito sobre el émbolo y cristales. Colocar un segundo círculo de diámetro 30 mm de papel de grafito y luego émbolo de 30 mm de diámetro en los cristales STO apilados.
5. Apilar los émbolos combinados y morir en los separadores de grafito en un aparato SPS (Figura 1).
6. Aplicar una fuerza uniaxial de 3 kN para minimizar la resistencia de contacto con los botones de control del eje z. A lo largo del experimento, el usuario debe mantener la fuerza a los 3 kN a través de los botones de control del eje z.
7. Inserte termopar tipo K en matriz de grafito en el pequeño agujero, que se muestra en la Figura 1. El termopar se extiende a través de la matriz a la muestra.
8. Ajuste la presión de la cámara del aparato de MSF a ~ 10 Pa utilizando los pulsadores de vacío.
9. Seleccione la temperatura de bonos, tiempo y calefacción a través de las tasas de instrumentos programa de cosoftware ntrol (Tabla 1). Para la temperatura de unión y el tiempo, usar una velocidad de calentamiento de 70 a 80 ° C / min y una velocidad de enfriamiento de 50 ° C / min.
10. Set 12 s, 2 s en off pulso de corriente continua utilizando el instrumento botón de sinterización. Una polarización pulsada de ~ 4 V y la corriente directa de ~ 550 A se aplican de forma incremental a la muestra una vez que el programa está configurado para ejecutarse.
11. Presione el botón de inicio en la máquina.
12. Retire la muestra cuando termina el programa. Después de la formación bicrystal, la muestra aparecerá gris-negro debido a la ambiente reductor del aparato de SPS.
13. Use un horno de alta temperatura a una temperatura de 1200 ° C durante 140 h, aplicar ninguna presión durante este procedimiento, para recocer y volver a oxidar la muestra en aire. Parámetros de recocido se seleccionaron de acuerdo con el trabajo previo realizado por Hutt et al. en el que bicrystals formado en alto vacío ^13. Después del recocido, la muestra revela un color blanquecino y se oxida.

3. Preparación de la muestra de Bicrystal por haz de electrones Imaging

1. Sección transversal bicrystal con alambre de sierra de diamante en 5x1 mm ² secciones.
2. muestras de corte transversal polacas con película de recubrimiento de diamante. El tamaño de grano en la película de recubrimiento de diamante se disminuye gradualmente de 9 micras a 0,1 micras. Cambiar a tamaño de grano más pequeño una vez arañazos son uniformes en toda la superficie. Use un movimiento de la platina hacia la izquierda para 9 micras a 6 micras hoja de pulido. Use un movimiento de la platina hacia la izquierda con un cabezal de muestras oscilante de 6 micras a 0,1 micras película de recubrimiento.
3. muestras de corte transversal polacas con sílice coloidal durante dos minutos usando un paño estera. Continuamente se vierte sílice coloidal sobre la alfombra con un movimiento hacia la izquierda de platina y la cabeza de la muestra oscilante.
4. Quince segundos antes de extraer la muestra, dejar de verter sílice coloidal y se vierte en agua DI platina. Verter agua DI durante quince segundos, retire la muestra, y enjuagar inmediatamente la muestraDI en agua durante 1 min. Si no se sigue este procedimiento, la sílice coloidal se adhiere la superficie de la muestra y oscurecer el límite de grano durante la microscopía electrónica de barrido (SEM).
5. Una vez que la muestra se pule a una superficie ópticamente lisa, las muestras de ultrasonidos limpias consecutivamente en baños de acetona, isopropanol, y metanol durante quince minutos cada uno.
6. Retire STO de baño de metanol para colocar inmediatamente en la placa caliente mantenida a una temperatura de 200 ° C. El calentamiento de la muestra después de la limpieza previene la formación de manchas de la evaporación de la alcohol.
7. Se monta la muestra de superficie pulida hasta colocarla sobre un trozo de muestra usando el grafito coloidal.
8. Pulverización catódica superficie de la muestra con la capa de 2-3 nm de carbono. Utilice los siguientes parámetros para el dispositivo de recubrimiento de carbono: una resolución de pulso de 0,2 nm / pulso, la frecuencia de paso de corriente 0,2 A / pulso, pulso de corriente de 40 A, la longitud del pulso de 2 s, y los pulsos máximos de 50.

4. Limpiar la rejilla de cobre FIB

NOTA: La limpieza inadecuada de la parrilla FIB puede conducir a la contaminación de carbono de la lámina en el TEM.

1. Coloque la rejilla FIB cobre en un baño de isopropanol acetona y después durante 1 hora cada uno.
2. Plasma cobre limpio rejilla FIB durante 10 minutos.

5. Preparación de Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) laminilla Focused Ion Beam través Aparato (FIB)

NOTA: Todos los parámetros utilizados en la preparación de FIB se escriben o se selecciona a partir de un menú desplegable en el software del aparato de la FIB.

1. Coloque la muestra STO y la rejilla de cobre en el FIB aparato FIB. El escenario es a los 7 mm.
2. Encuentra una región de interés a lo largo de la interfaz entre los dos cristales individuales, es decir, el límite de grano.
3. Seleccione la casilla de diálogo Patrones. En controlan el patrón, seleccione la herramienta Patrón rectangular con superficie de Ce-dep propiedad de la aplicación. Inserte C-dep para la inyección de gas. Depositar un 15 × 2 × 2 m ³ capa protectora de carbon usando el haz de electrones a un voltaje de 5,0 kV, una corriente de 13,0 nA, y un ángulo de inclinación de 0 °. Retraer C-dep.
4. Seleccione la casilla de diálogo Patrones. En controlan el patrón, seleccione la herramienta Patrón rectangular con propiedad de la aplicación W-dep. Inserte W-dep para la inyección de gas. Depósito de 15 x 2 x 2 m ³ capa protectora de tungsteno utilizando el haz de iones a una tensión de 30,0 kV, una corriente de 0,3 nA, y un ángulo de inclinación de 52 °. Retraer W-dep.
5. Seleccione la casilla de diálogo Patrones. En controlan el patrón, seleccione la herramienta Patrones sección transversal regular con propiedad de la aplicación de Si. Utilice 22 × 25 × 15 m ³ para el patrón de fondo y de 22 × 27 × 15 m ³ para el patrón superior a una tensión de 30,0 kV, una corriente de 30,0 nA, y un ángulo de inclinación de 52 ° a través del haz de iones. El patrón creará un molino de zanja en ambos lados de la capa protectora.
6. Seleccione la casilla de diálogo Patrones. En controlan el patrón, seleccione el CleanCorte transversal Herramienta Patrones con propiedad de la aplicación de Si. Utilice 22 × 3 × 60 m ³ para el patrón superior e inferior a una tensión de 30,0 kV y una corriente de 1,0 nA a través del haz de iones. El ángulo de inclinación es de 53,5 ° para el patrón de fondo y 50.5 ° para el patrón superior. El patrón limpia la superficie de la lámina atrincherado del patrón curtaining que resulta de la sección transversal del patrón regular.
7. Corte un J-patrón en la muestra utilizando la herramienta Patrón rectangular con propiedad de la aplicación de Si. Utilice 2 micras para el ancho a una tensión de 30,0 kV y una corriente de 1,0 nA a través del haz de iones.
8. Seleccione la casilla de diálogo Ascensor Fácil. Inserte el micromanipulador para la posición de estacionamiento. Bajar el micromanipulador y adjuntar la muestra a la red FIB cobre a través de una soldadura de tungsteno mediante el proceso detallado en 5.4.
9. El uso de los pasos detallados en 5.7, μcut un U-patrón, continuando desde el original J-modelo, en la muestra usando el haz de iones a una tensión de30,0 kV y una corriente de 1,0 nA.
10. Levantar la lámina a través de la micromanipulador por encima de la muestra a granel.
11. Girar el micromanipulador 180 °, por lo que el límite de grano ya no es paralelo al haz de iones, pero perpendicular al haz de iones.
12. Tungsteno soldar la lámina a una red de FIB cobre usando los pasos detallados en 5,4 con el haz de iones a una tensión de 30,0 kV y una corriente de 0,3 nA.
13. Cortar el micromanipulador de la lamela utilizando los pasos detallados en 5,7 con el haz de iones a una tensión de 30,0 kV y una corriente de 1,0 nA.
14. Repita los pasos que se detallan en el apartado 5.3. Depositar una capa de 15 x 2 x 4 m ³ de protección de carbono utilizando un haz de electrones a un voltaje de 5,0 kV, una corriente de 13,0 nA, y un ángulo de inclinación de 0 °.
15. Repita los pasos que se detallan en el apartado 5.4. Depósito 15 × 2 × 8 micras ³ capa protectora de tungsteno utilizando un haz de iones a una tensión de 30,0 kV, una corriente de 0,3 nA, y un ángulo de inclinación de 52 °.
16. Conel haz de iones, delgada de la muestra a aproximadamente 200 nm usando una tensión de 30,0 kV y una corriente disminuyendo sistemáticamente de 0,5 nA, 0,3 nA, y 0,1 nA. En esta etapa, un patrón de sección transversal de limpieza se utiliza y la muestra se inclina a un ángulo de 52 ±± 1,5 °.
17. Con el haz de iones, delgada de la muestra a electrones transparencia utilizando una tensión de 5,0 kV y una corriente de 77,0 pA. En esta etapa, un patrón rectángulo se utiliza con un ángulo de inclinación de 52 ± 3 °.
18. Retire daños incurridos amorfo de la FIB por la limpieza de la muestra a una tensión de 500 eV y una corriente de 150 mu.
19. Coloque la muestra en el TEM TEM titular y Soporte de inserción en el microscopio electrónico de transmisión de barrido (STEM). Seleccione 'captura', muestra la imagen de borde de grano.

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Resultados

Temperatura de unión, tiempo, y el ángulo misorientation eran todos alterada para determinar los parámetros óptimos necesarios para la fracción de interfaz unido máximo posible de la bicrystal STO (Tabla 1). Se consideró que la interfaz "unido" cuando el límite de grano no era visible durante la exploración SEM (Figura 2a). Una interfaz 'no unidos' fue exhibido cuando estaban presentes en el lugar de frontera (Figura 2b...

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Discusión

La temperatura de unión de 1.200 ° C fue elegido para maximizar la difusión como pequeños cambios de temperatura pueden afectar en gran medida la cinética de todos los mecanismos de unión por difusión. Una temperatura de 1200 ° C está fuera del rango de temperatura de transición frágil-dúctil de STO. Sin embargo, la muestra se sometió a rotura frágil a esta temperatura. El fallo catastrófico de la bicrystal STO no era inesperado ya que tiene STO ~ 0,5% ductilidad a 1200 ° C. Además, la muestra se mantuv...

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Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Strontium titanate single crystal (100)	MTI Corporation	STOa101005S1-JP
Buffered oxide etch, hyrofluoric acid 6:1	JT Baker	MBI 1178-03
Scanning electron microscope (SEM)	FEI	Model: 430 NanoSEM
SPS apparatus	Sumitomo Coal Mining Co	Model: Dr. Sinter 5000 SPS Apparatus
High Temperature Furnace	Thermolyne	Model: 41600
Ultrasonic Cleaner	Bransonic	Model: 221
Mechanical polisher	Allied High Tech Products	15-2100-TEM
Diamond lapping film	3M	660XV	1 μm to 9 μm Grit Size
Diamond lapping film	3M	661X	0.5 μm to 0.1 μm Grit Size
Colloidal silica	Allied High Tech Products	180-20000	0.05 μm Grit Size
Sputter coater	QuorumTech	Model: Q150RES
Focused ion beam (FIB) instrument	FEI	Model: Scios dual-beamed focused ion beam (FIB) instrument
Nanomill TEM specimen preparation system	Fischione Instruments	Model: 1040
Transmission electron microscope (TEM)	JEOL	Model: JEM2500 SE
Scanning transmission electron microscope (STEM)	FEI	Model: TEAM 0.5