ספארק Apparatus Sintering פלזמה משמש ליצירת סטרונציום Titanate Bicrystals

Summary

A viable technique for the formation of strontium titanate bicrystals at high pressure and fast heating rate via the spark plasma sintering apparatus is developed.

Abstract

A spark plasma sintering apparatus was used as a novel method for diffusion bonding of two single crystals of strontium titanate to form bicrystals with one twist grain boundary. This apparatus utilizes high uniaxial pressure and a pulsed direct current for rapid consolidation of material. Diffusion bonding of strontium titanate bicrystals without fracture, in a spark plasma sintering apparatus, is possible at high pressures due to the unusual temperature dependent plasticity behavior of strontium titanate. We demonstrate a method for the successful formation of bicrystals at accelerated time scales and lower temperatures in a spark plasma sintering apparatus compared to bicrystals formed by conventional diffusion bonding parameters. Bond quality was verified by scanning electron microscopy. A clean and atomically abrupt interface containing no secondary phases was observed using transmission electron microscopy techniques. Local changes in bonding across the boundary was characterized by simultaneous scanning transmission electron microscopy and spatially resolved electron energy-loss spectroscopy.

Introduction

Sintering פלזמת ספארק (SPS) הוא טכניקה שבה הפעלת לחץ uniaxial גבוהה מובילה זרם ישר פעם אל הציפוף המהיר של אבקת מחזק ^1. טכניקה זו גם מובילה להיווצרות המוצלחת של מבנים מרוכבים מחומרים שונים, כולל סיליקון ניטריד / סיליקון קרביד, זירקוניום boride / סיליקון קרביד, או סיליקון קרביד, ללא עזרי sintering נוספים הנדרשים ^{2, 3, 4, 5.} הסינתזה של מבנים מרוכבים אלה על ידי קונבנציונליים חמים קשים היו מאתגרים בעבר. בעוד יישום של לחץ uniaxial גבוה וקצב חימום מהיר באמצעות טכניקת SPS משפר איחוד אבקות וחומרים מרוכבים, התופעה גורמת ציפוף משופר זה נושא לויכוח בספרות ^{2, 3,}class = "Xref"> ^{6, 7.} כמו כן, ישנה רק מידע מוגבל לגבי השפעת שדות חשמליים על היווצרות הגבול תבואה ואת מבנים אטומיים וכתוצאה מכך של ליבות תבואה הגבול ^{8, 9.} מבני ליבה אלה קובעים את תכונות פעילות של חומרי sintered SPS, כוללים פריצה חשמלית של קבלי מתח גבוהים ואת החוזק המכאני וקשיחות של תחמוצות קרמיקה ^10. לכן, הבנת מבנה גבול גרעין היסוד כפונקציה של פרמטרי עיבוד SPS, כגון נוכחי מיושם, הוא הכרחי עבור המניפולציה של התכונות הפיסיקליות הכלליות של חומר. שיטה אחת על מנת להבהיר את המנגנונים הפיזיים הבסיסיים שיטתי בבסיס SPS היא היווצרות של מבנים הגבול תבואה ספציפיים, כלומר, bicrystals. Bicrystal נוצר על ידי מניפולציה של שני גבישים יחידים, אשר אז diffuשיאון מלוכד misorientation הספציפי זוויות ^11. שיטה זו מספקת באופן מבוקר כדי לחקור את מבני ליבת גבול גרעין יסוד כפונקציה של פרמטרי עיבוד, ריכוז dopant, וטומאת פרדה ^{12, 13, 14.}

מליטה דיפוזיה תלויה ארבעה פרמטרים: טמפרטורה, זמן, לחץ, ואווירה מליטה ^15. מליטת דיפוזיה קונבנציונלית של titanate סטרונציום (SrTiO _3, STO) bicrystals מתרחשת בדרך כלל בלחץ מתחת ל -1 מגפ"ס, בטווח טמפרטורות של 1,400-1,500 מעלות צלזיוס, וקשקשת הזמן הנעים בין 3 ל -20 שעות ^{13, 14, 16, 17.} במחקר זה, מליט במנגנון SPS מושג בסקלות טמפרטורה וזמן נמוכה משמעותי גomparison לשיטות קונבנציונליות. לקבלת חומרים רבים-גבישים, מופחת סולמות טמפרטורה וזמן באמצעות SPS מגביל באופן משמעותי צמיחת תבואה, ובכך מתן שליטת יתרון של נכסי חומר באמצעות מניפולציה של מייקרו שלה.

המנגנון SPS, למדגם 5 × 5 מ"מ ^2, מפעיל לחץ מינימלי של 140 מגפ"ס. בתוך טווח הטמפרטורות מליט דיפוזיה הקונבנציונלית, Hutt et al. לדווח שבר מיידי של STO כאשר הלחץ המליט עולה על 10 מגפ"ס ^18. עם זאת, STO מפגין התנהגות פלסטית תלוי בטמפרטורה, בלחץ מליטת מציין יכול שיעלה על 10 מגפ"ס בטמפרטורות ספציפיות. מעל 1,200 מעלות צלזיוס ומטה 700 ° C, STO מפגין גמישות מסוימת, שבה מדגיש יותר מ -120 מגפ"ס ניתן ליישם אותו ללא שבר מיידי של המדגם. בתוך טווח טמפרטורות ביניים של 700-1,200 מעלות צלזיוס, STO הוא שביר וחוויות שבר מיידי ב sתלתלים יותר מ -10 מגפ"ס. ב 800 ° C, יש STO deformability קטין לפני לשברים מדגישים פחות מ -200 מגפ"ס ^{19, 20, 21.} לפיכך, טמפרטורות מליטות להיווצרות STO bicrystal באמצעות מנגנון SPS חייבים להיבחר על פי התנהגות הפלסטיות של החומר.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

לדוגמא הכנה 1. סינגל קריסטל סטרונציום Titanate

הערה: STO גביש יחיד מסופק עם משטח (100) מלוטשים לסיים את המראה.

1. STO סעיף לחתיכות 5x5 מ"מ ² באמצעות חוט יהלום ראה.
2. אולטרסונית נקיות דגימות ב 50-60 הרץ ברצף באמבטיות של אצטון, isopropanol, מתנול במשך רבע שעה כל אחד.
3. הסר STO מהאמבטיה מתנול למקום מיד על צלחת חמה שנערך בטמפרטורה של 200 מעלות צלזיוס. חימום המדגם לאחר הניקוי מונע היווצרות כתמי אידוי מהאלכוהול.
4. מקום דגימות במשך עשר דקות בחומצה הידרופלואורית שנאגרו (pH = 4), 6: 1 פתרון של פלואוריד אמוניום 49% חומצה הידרופלואורית. פתרון ²² זה משרטט את STO, ויצר משטח הסתיים בעיקר (100) Tio _2. אם הצד השטוח האופטי של הגביש היחיד יש פטינת קשת, המדגם כבר מעל חרוט וצריך not לשמש.
5. אחרי עשר דקות בתמיסה etchant, לשטוף דגימות deionized (DI) מים ולאחר מכן ב isopropanol. ולייבש באמצעות אוויר הבית נקי.

2. כינונה Bicrystal באמצעות מכשירי Sintering פלזמה ספארק

הערה: לקבלת 5x5 מ"מ ² קריסטל שימוש קוביית גרפיט 30 מ"מ קוטר. אם למות עם קוטר קטן יותר מ -30 מ"מ משמש, bicrystal שברים קטסטרופלי במהלך מליטה. גודל למות אופטימלית וכן לחץ המופעל על ידי מנגנון SPS תלוי מאוד על גודל הגבישים.

1. מניחים עיגול 30 מ"מ של נייר גרפיט על הבוכנה גרפיט בקוטר 30 מ"מ. גרפיט נייר מונע STO מ מליטה אל הבוכנה גרפיט במהלך הניסוי.
2. סטאק שני גבישים יחידים STO 5x5 מ"מ ² עם המשטחים השטוחים האופטי שלהם להציב מול פנימה כדי ליצור את גבול bicrystal. מרכז את הערימה על גבי נייר גרפיט בוכנה.
3. סובב את זעקת יחיד העליונהStal סביב הציר <100> לזווית misorientation נבחרת. ה <100> הציר הוא בניצב לפני השטח האופטי השטוח של קריסטל.
4. חלק את למות גרפיט על הבוכנה וקריסטלים. מניח עיגול בקוטר שני 30 מ"מימ של נייר גרפיט ואז בוכנה בקוטר 30 מ"מימ על גבישי STO המוערמים.
5. סטאק את בוכנות בשילוב ולמות על מפרידי גרפיט במנגנון SPS (איור 1).
6. החל כוח uniaxial של 3 kN למזער התנגדות מגע באמצעות לחצני שליטה Z- ציר. לאורך כל הניסוי, המשתמש חייב לשמור על כוח ב 3 kN באמצעות לחצני שליטה Z- ציר.
7. K-סוג הכנס תרמי לתוך למות גרפיט על החור הקטן, שמוצג באיור 1. תרמי המשתרע דרך למות המדגם.
8. הגדר את הלחץ הקאמרי של מנגנון SPS ל ~ 10 Pa באמצעות לחצני ואקום.
9. טמפרטורה, זמן האג"ח בחר, ושיעורי חימום באמצעות שיתוף מכשיר התוכנית תוכנת ntrol (טבלה 1). עבור הטמפרטורה והזמן המליטים, השתמש קצב חימום של 70-80 מעלות צלזיוס / דקת קצב קירור של 50 ° C / min.
10. גדר 12 s על, 2 s off דופק DC באמצעות המכשיר sintering כפתור. הטית הפעם של ~ 4 V ו זרמו ישר של ~ 550 מוחלים באופן הדרגתי מדגם פעם בתכנית מוגדרת לפעול.
11. לחץ על כפתור ההפעלה על המכשיר.
12. הסר את המדגם כאשר התוכנית מסתיימת. לאחר היווצרות bicrystal, המדגם יופיע באפור-שחור בשל סביבת הצמצום של מנגנון SPS.
13. השתמש תנור בטמפרטורה גבוהה בטמפרטורה של 1,200 מעלות צלזיוס למשך 140 שעות, להחיל שום לחץ במהלך הליך זה, כדי לחשל מחדש לחמצן המדגם באוויר. פרמטרי חישול נבחרו על פי מחקרים קודמים נעשו על ידי ואח Hutt. שבו bicrystals נוצר ואקום גבוה ^13. לאחר חישול, המדגם חושף צבע מחוץ לבן הוא מתחמצן.

"Jove_title"> 3. בואו לטעום הכנת Bicrystal עבור אלקטרונים Beam הדמיה

1. Bicrystal חתך עם חוט יהלום ראה לתוך מ"מ 5x1 ² חלקים.
2. דגימות חתך פולניות עם סרט לחיכה יהלומים. הגודל חצץ על הסרט לחיכה היהלומים ירד בהדרגה מ -9 מיקרומטר 0.1 מיקרומטר. שנה לגודל חצץ קטן פעם סריטות אחידות על פני השטח. השתמש תנועה platen נגד כיוון השעון במשך 9 מיקרומטר עד 6 מיקרומטר מלחכת הסרט. השתמש תנועת platen נגד כיוון שעון עם ראש מדגם נדנוד עבור 6 מיקרומטר 0.1 מיקרומטר סרט מלחך.
3. דגימות חתך פולניות עם סיליקה colloidal במשך שתי דקות בעזרת מטלית מחצלת. ברציפות לשפוך סיליקה colloidal על מחצלת עם תנועה נגד כיוון השעון platen וראש מדגם נדנוד.
4. חמש עשרה שניות לפני הסרת מדגם, להפסיק לשפוך סיליקה colloidal ויוצקים מים די על המסגרת. יוצקים מים DI עבור חמש עשרה שניות, להסיר מדגם, ומיד לשטוף מדגם במי DI דקות 1. אם הליך זה אינו אחריו, סיליקה colloidal יהיה הקשר פני השטח של המדגם לטשטש את הגבול תבואה במהלך מיקרוסקופיית אלקטרונים (SEM).
5. לאחר המדגם הוא מלוטש משטח חלק אופטי, דגימות נקיות ultrasonically ברציפות באמבטיות של אצטון, isopropanol, מתנול במשך רבע שעה כל אחד.
6. הסר STO מהאמבטיה מתנול למקום מיד על צלחת חמה שנערך בטמפרטורה של 200 מעלות צלזיוס. חימום המדגם לאחר הניקוי מונע היווצרות כתמי אידוי מהאלכוהול.
7. מדגם הר מלוטש משטח לעלות על בדל מדגם באמצעות גרפיט colloidal.
8. גמגום השטח מדגם מעיל עם 2-3 ננומטר של פחמן. השתמש בפרמטרים הבאים עבור coater פחמן: החלטה דופקת של 0.2 ננומטר / דופק, קצב צעד הנוכחי של 0.2 A / דופק, דופק נוכחי של 40 א ', דופק אורך 2 s, וקטניות מקסימלית של 50.

4. ניקוי רשת נחושת FIB

= "Jove_content"> הערה: ניקוי לא נכון של הרשת FIB יכול להוביל זיהום הפחמן של lamella של TEM.

1. מניחים רשת FIB נחושת באמבט isopropanol אצטון ולאחר מכן במשך שעה 1 כל אחד.
2. פלזמה נקיה רשת FIB נחושה במשך 10 דקות.

5. הכנת מיקרוסקופית אלקטרונים הילוכים (TEM) למלה באמצעות אלומת יונים ממוקדת (FIB) Apparatus

הערה: כל הפרמטרים ששימשו בעריכת FIB מוקלדים או נבחר מתוך התפריט הנפתח בתוכנה מנגנון FIB.

1. מניחים מדגם STO ורשת FIB נחושת במנגנון FIB. הבמה היא ב -7 מ"מ.
2. מצא אזור של עניין לאורך הממשק בין שני גבישים יחידים, כלומר, דגן הגבול.
3. בחר בתיבת הדו-שיח דפוסים. בשליטת דפוסים, בחר את כלי הדפוסים המלבן עם משטח Ce-DEP נכס יישום. הכנס C-DEP עבור הזרקת גז. להפקיד שכבת מגן ³ 15 × 2 × 2 מיקרומטר של גarbon באמצעות קרן אלקטרונים במתח של 5.0 קילו וולט, זרם של 13.0 אנ-איי, זווית הטיה של 0 °. לחזור בו C-DEP.
4. בחר בתיבת הדו-שיח דפוסים. בשליטת דפוסים, בחר את כלי הדפוסים המלבן עם W-DEP נכס יישום. הכנס W-DEP עבור הזרקת גז. פיקדון 15 × 2 × שכבת מגן 2 מיקרומטר ³ של טונגסטן באמצעות אלומת יונים במתח של 30.0 קילו וולט, זרם של 0.3 NA, זווית הטיה של 52 מעלות. לחזור בו W-DEP.
5. בחר בתיבת הדו-שיח דפוסים. בשליטת דפוסים, בחר את כלי דפוסי החתך הרגיל עם סי נכס יישום. השתמש 22 × 25 × 15 מיקרומטר ³ עבור הדפוס התחתון של 22 × 27 × 15 מיקרומטר ³ עבור הדפוס העליון במתח של 30.0 קילו וולט, זרם של 30.0 אנ-איים, זווית הטיה של 52 מעלות באמצעות אלומת היונים. הדפוס ייצור טחנת תעלה משני צידי שכבת המגן.
6. בחר בתיבת הדו-שיח דפוסים. בשליטת דפוסים, בחר הנקילחצות בסעיף כלי דפוסים עם יישום רכוש Si. השתמש 22 × 3 × 60 מיקרומטר ³ עבור דפוס העליון והתחתון במתח של 30.0 קילו וולט וזרם של 1.0 NA באמצעות אלומת יונים. זווית ההטיה היא 53.5 מעלות במשך התבנית התחתונה 50.5 מעלות במשך הדפוס העליון. הדפוס מנקה את השטח של lamella מְתוֹעָל מתבנית המיסוך שנובעת דפוסי חתך הרגילים.
7. חותכי J-דפוס לתוך מדגם שימוש באפשרות הדפוסים המלבן עם יישום רכוש Si. השתמש 2 מיקרומטר עבור רוחב במתח של 30.0 קילו וולט וזרם של 1.0 NA באמצעות אלומת יונים.
8. בחר בתיבת הדו-שיח רם קלה. הכנס את micromanipulator למיקום הפארק. מנמיך את micromanipulator ולצרף המדגם לרשת FIB הנחושת באמצעות ריתוך טונגסטן באמצעות התהליך מפורט 5.4.
9. באמצעות השלבים המפורטים 5.7, μcut פניית דפוס, המשך מן J-הדפוס המקורי, במדגם באמצעות אלומת יונים במתח של30.0 ק ו ו זרם של 1.0 NA.
10. הרם את lamella באמצעות micromanipulator מעל המדגם בתפזורת.
11. סובב את micromanipulator 180 °, כך דגן הגבול הוא כבר לא מקבילים אלומת יונים, אבל בניצב אלומת יונים.
12. טונגסטן לרתך את lamella לסריג FIB נחושת באמצעות השלבים המפורטים 5.4 עם אלומת יונים במתח של 30.0 קילו וולט וזרם של 0.3 NA.
13. חותכים את micromanipulator מן lamella באמצעות השלבים המפורטים 5.7 עם אלומת יונים במתח של 30.0 קילו וולט וזרם של 1.0 NA.
14. חזור על השלבים מפורטים 5.3. להפקיד שכבת מגן 15 × 2 × 4 מיקרומטר ³ של פחמן באמצעות קרן אלקטרונים במתח של 5.0 קילו וולט, זרם של 13.0 אנ-איי, זווית הטיה של 0 °.
15. חזור על השלבים מפורטים 5.4. פיקדון 15 × 2 × שכבת מגן 8 מיקרומטר ³ של טונגסטן באמצעות אלומת יונים במתח של 30.0 קילו וולט, זרם של 0.3 NA, זווית הטיה של 52 מעלות.
16. עםאלומת היונים, רזה המדגם לכ -200 ננומטר באמצעות מתח של 30.0 קילו וולט וזרם הפחתה שיטתית של 0.5 NA, 0.3 NA, ו -0.1 נה. בשלב זה, דפוס חתך ניקוי משמש המדגם הוא מוטה בזווית של 52 ±± 1.5 °.
17. עם אלומת היונים, רזה מדגם אלקטרוני שקיפות באמצעות מתח של 5.0 קילו וולט וזרם של 77.0 רשות. בשלב זה, תבנית מלבן משמשת עם זווית הטיה של 52 ± 3 °.
18. הסר נזק אמורפי שנגרמו מן FIB ידי ניקוי המדגם במתח של 500 eV וזרם של 150 מיקרו-אמפר.
19. מקום מדגם TEM ב בעל TEM ומחזיק התותב מיקרוסקופ אלקטרונים הילוכים סריקה (STEM). "ללכוד" בחר, גבול תבואת תמונה לדוגמא.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

תוצאות

טמפרטורה מליטה, זמן, וזווית misorientation היו כל שינה לקבוע פרמטרים אופטימליים הדרושים שבר הממשק מלוכד המרבי האפשרי של STO bicrystal (טבלת 1). הממשק נחשב 'מלוכדות' כאשר דגן הגבול לא היה גלוי במהלך ההדמיה SEM (איור 2 א). ממשק 'הלא-ערובה "הוצג...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

הטמפרטורה המליטה של ​​1,200 מעלות צלזיוס נבחרה על מנת למקסם דיפוזיה כמו שינויים קטנים בטמפרטורה יכולים מאוד להשפיע על קינטיקה של כל מנגנוני מליטת דיפוזיה. טמפרטורה של 1,200 ° C נמצאת מחוץ לטווח הטמפרטורה השביר רקיע מעבר של STO. עם זאת, במדגם עבר שבר פריך בטמפרטורה זו. הכשל ?...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Strontium titanate single crystal (100)	MTI Corporation	STOa101005S1-JP
Buffered oxide etch, hyrofluoric acid 6:1	JT Baker	MBI 1178-03
Scanning electron microscope (SEM)	FEI	Model: 430 NanoSEM
SPS apparatus	Sumitomo Coal Mining Co	Model: Dr. Sinter 5000 SPS Apparatus
High Temperature Furnace	Thermolyne	Model: 41600
Ultrasonic Cleaner	Bransonic	Model: 221
Mechanical polisher	Allied High Tech Products	15-2100-TEM
Diamond lapping film	3M	660XV	1 μm to 9 μm Grit Size
Diamond lapping film	3M	661X	0.5 μm to 0.1 μm Grit Size
Colloidal silica	Allied High Tech Products	180-20000	0.05 μm Grit Size
Sputter coater	QuorumTech	Model: Q150RES
Focused ion beam (FIB) instrument	FEI	Model: Scios dual-beamed focused ion beam (FIB) instrument
Nanomill TEM specimen preparation system	Fischione Instruments	Model: 1040
Transmission electron microscope (TEM)	JEOL	Model: JEM2500 SE
Scanning transmission electron microscope (STEM)	FEI	Model: TEAM 0.5