Stronsiyum Titanate Bicrystals Oluşumunda Kullanılan Plazma Sinterleme Aparatı Spark

Özet

A viable technique for the formation of strontium titanate bicrystals at high pressure and fast heating rate via the spark plasma sintering apparatus is developed.

Özet

A spark plasma sintering apparatus was used as a novel method for diffusion bonding of two single crystals of strontium titanate to form bicrystals with one twist grain boundary. This apparatus utilizes high uniaxial pressure and a pulsed direct current for rapid consolidation of material. Diffusion bonding of strontium titanate bicrystals without fracture, in a spark plasma sintering apparatus, is possible at high pressures due to the unusual temperature dependent plasticity behavior of strontium titanate. We demonstrate a method for the successful formation of bicrystals at accelerated time scales and lower temperatures in a spark plasma sintering apparatus compared to bicrystals formed by conventional diffusion bonding parameters. Bond quality was verified by scanning electron microscopy. A clean and atomically abrupt interface containing no secondary phases was observed using transmission electron microscopy techniques. Local changes in bonding across the boundary was characterized by simultaneous scanning transmission electron microscopy and spatially resolved electron energy-loss spectroscopy.

Giriş

Spark plazma sinterleme (SPS) toz hızlı yoğunlaşmaya yüksek tek eksenli basınç ve darbeli akım potansiyel uygulama ¹ sıkıştırır olduğu bir tekniktir. Ek sinterleme ^{yardımcıları, 2, 3, 4, 5,} gerekli olan bu teknik, aynı zamanda, silikon nitrit / silikon karbid, zirkonyum borür / silikon karbür, silisyum karbür gibi çeşitli malzemeler, kompozit yapılarının başarılı bir şekilde oluşumuna yol açar. Sıcak presleme geçmişte zorlu olmuştu geleneksel bu kompozit yapıların sentezi. SPS tekniği ile yüksek tek eksenli basınç ve hızlı ısıtma hızı uygulama tozları ve kompozit konsolidasyon artırır iken, literatürde ^{2, 3} tartışılan bu gelişmiş yoğunlaşma neden ^fenomen,class = "xref"> ^{6, 7.} Ayrıca sadece tane sınır oluşumu üzerine elektrik alanların etkisi ile ilgili sınırlı bilgi ve tane sınırı çekirdekleri ^{8, 9} sonuçlanan atom yapılarını söz konusudur. Bu temel yapılar yüksek gerilim kapasitörlerin elektrik arıza ve seramik oksitlerin ¹⁰ mekanik dayanıklılığı ve katılığını içeren SPS sinterlenmiş malzemeler fonksiyonel özelliklerini belirlemek. Bu nedenle, uygulanan akımın olarak SPS işlem parametrelerinin bir fonksiyonu gibi temel tane sınırı yapısı, bir maddenin, genel fiziksel özellikleri manipülasyon için gereklidir. Sistematik SPS destekleyen temel fiziksel mekanizmaları aydınlatmak için bir yöntem belirli tane sınır yapıları, yani bicrystals oluşmasıdır. Bir bikristal daha sonra iki tek kristaller, manipülasyonu ile oluşturulur DIFFUBelirli misorientation ile bağlanmış sion ¹¹ açıları. Bu yöntem, bir işlem parametrelerinin bir fonksiyonu takviye konsantrasyonu ve katışkı ayrıştırma ^{12, 13, 14} gibi temel tane sınırı iç kısım yapılarını araştırmak için kontrollü bir şekilde sağlar.

Sıcaklık, süre, basınç, yapıştırma, bir atmosfer ^15: Difüzyon yapıştırma dört parametre bağlıdır. Stronsiyum titanat konvansiyonel Difüzyon (SrTiO _3, STO) tipik olarak bicrystals 1,400-1,500 ° C bir sıcaklık aralığı içinde, 1 MPa altında bir basınçta gerçekleşir ve zaman ölçekleri 3 ile 20 saat ^{13, 14, 16, 17} arasında değişen. Bu çalışmada, bir SPS tertibatında yapıştırma c önemli ölçüde daha düşük sıcaklık ve zaman ölçeklerinde elde edilirgeleneksel yöntemlere omparison. SPS önemli ölçüde böylece kendi mikro manipülasyon yoluyla bir malzemenin özelliklerinin avantajlı kontrolünü sağlayarak, tane büyümesini sınırlar aracılığıyla polikristal malzemeler için, sıcaklık ve zaman ölçekleri azalır.

SPS cihaz, bir 5 x 5 mm ² örnek için, 140 MPa asgari basınç uygulamaktadır. Geleneksel difüzyon bağlama sıcaklığı aralığı içinde, Hutt ve diğ. bağlama basıncı MPa ¹⁸ 10 aştığında STO anlık kırığı rapor. Ancak, STO belirten bağlama basıncı belirli sıcaklıklarda 10 MPa aşabilir, sıcaklığa bağlı plastisite davranışı sergiler. 1.200 ° C'ın üzerinde, 700 ° C'nin altında, STO numunenin anında kırık olmadan uygulanabilir daha büyük 120 MPa vurgulamaktadır hangi belli bir yumuşaklık arzetmektedir. 700-1,200 ° C ara sıcaklık aralığı içinde, STO s kırılgan ve deneyimleri anlık kırığı10 MPa daha büyük topuzlar. 800 ° C 'de, STO 200 MPa ^{19, 20, 21} daha az gerilimlerde kırılma önce hafif deforme sahiptir. Bu nedenle, SPS cihaz ile STO bikristal oluşumu için bağlanma sıcaklıkları uygun maddenin yoğurulabilirliği davranışına uygun olarak seçilmelidir.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protokol

Tek Kristal Stronsiyum Titanate 1. Numune Hazırlama

NOT: Tek kristal STO bir ayna bitirmek için cilalı bir (100) yüzeyi ile birlikte verilir.

1. Elmas tel kullanarak 5x5 mm ² parçaya Bölüm STO gördü.
2. On beş dakika her biri için aseton, izopropanol ve metanol banyolarında ardışık 50-60 Hz ultrasonik temiz örnekler.
3. Hemen 200 ° C arasındaki bir sıcaklıkta tutulan bir sıcak plaka üzerine yerleştirin metanol banyosundan STO çıkarın. temizlikten sonra numuneyi ısıtarak alkol buharlaşma lekelenme oluşumunu engeller.
4. amonyum florür ve% 49 hidroflorik asit 1 çözeltisi: tamponlu hidroflorik asit içinde on dakika (= 4 pH) bir 6 Örnekleri. ²² Bu çözelti, bir ağırlıklı olarak (100) _TiO2 sona yüzeyini oluşturan, STO etches. Tek kristal optik düz tarafı bir gökkuşağı patine varsa n gerektiğini kazınmış aşırı ve örnek olmuşturOT kullanılabilir.
5. dağlayıcı solüsyon on dakika sonra, izopropanol daha sonra deiyonize (Di) su içinde örnekleri yıkayın ve. Temiz ev havası kullanılarak kurutun.

Spark Plazma Sinterleme Aparatı aracılığıyla 2. bikristal Formasyonu

NOT: 5x5 mm ² kristal kullanımı 30 mm çaplı grafit kalıp için. çapında bir kalıp daha küçük 30 mm kullanılırsa, bikristal katastrofik bağlanması sırasında kırığı. SPS cihaz tarafından uygulanan optimum çekirdek büyüklüğü ve hem de basıncın kristallerinin boyutuna oldukça bağımlıdır.

1. 30 mm çapa sahip bir grafit pistona grafit kağıdı bir 30 mm daire yerleştirin. Grafit kağıdı deney esnasında grafit plançere bağlanmasından STO engeller.
2. Bikristal sınır oluşturacak şekilde içe dönük yerleştirilen optik olarak düz yüzeylere sahip iki 5x5 mm ² STO tek kristalleri yığını. grafit kağıt ve pistonun üstündeki yığını ortalayın.
3. Üst tek çığlık döndürünSeçilen bir misorientation açısına <100> ekseni etrafında Stal. <100> eksen kristalinin optik düz bir yüzeye diktir.
4. piston ve kristaller üzerinde grafit kalıp kaydırın. yığılmış STO kristalleri üzerinde ikinci bir grafit kağıdı 30 mm çaplı daire ve sonra 30 mm çapında piston yerleştirin.
5. Kombine plungers yığını ve SPS aparatı grafit aralama (Şekil 1) üzerine ölür.
6. z ekseni kontrol düğmelerini kullanarak iletişim direncini en aza indirmek için 3 kN tek eksenli kuvvet uygulanır. deney boyunca, kullanıcı z-ekseni kontrol düğmeleri ile 3 kN de kuvvet tutmalısınız.
7. Şekil 1'de gösterildiği küçük bir delik, grafit kalıp içine k-tipi termokupl yerleştirin. termokupl örnek kalıp boyunca uzanır.
8. Vakum butonlar kullanılarak SPS aparatına ~ 10 Pa odası basıncını ayarlayın.
9. Program enstrüman co aracılığıyla seçin bağ sıcaklık, süre ve ısıtma oranlarıntrol yazılımı (Tablo 1). bağlama sıcaklığı ve süresi için 70-80 ° C / dakika ısıtma hızı 50 ° C / dk bir soğutma hızını kullanır.
10. 12 s, düğme sinterleme aleti kullanarak DC darbe kapalı 2 s ayarlayın. Program çalıştırmak için ayarlandıktan sonra bir ~ 4 V darbeli önyargı ve ~ 550 A akım örnek adım adım uygulanır.
11. makinede start düğmesine basın.
12. Program sona erdiğinde örnek çıkarın. bikristal oluşumundan sonra, numune nedeniyle SPS aygıtının azaltarak çevreye gri-siyah görünecektir.
13. tavlanması ve havadaki örnek yeniden oksitlenmesi için, 140 saat boyunca 1200 ° C arasında bir sıcaklıkta bir yüksek sıcaklık fırını kullanarak, bu işlem sırasında herhangi bir baskı uygulanır. Tavlama parametreleri Hutt ve arkadaşları tarafından yapılan bir önceki çalışmaya göre seçildi. burada yüksek vakum ¹³ içinde oluşturulmuş bicrystals. Tavlama işleminden sonra, numune, tam beyaz olmayan bir renk ortaya çıkarır ve oksitlenir.

3. Elektron Işın Görüntüleme için bikristal hazırlanması Numune

1. Elmas tel ile Kesit bikristal 5x1 mm ² bölüm halinde gördüm.
2. Elmas vatka film ile Polonya kesit örnekleri. elmas vatka filmde tane iriliği kademeli olarak 0.1 um 9 mikron indirilmiştir. çizikler yüzey üzerinde homojen bir kez daha küçük tane büyüklüğüne değiştirin. filmi alıştırma 9 um 6 mikron bir saatin ters yönünde merdane hareketi kullanın. 6 mikron mikron ila 0.1 alıştırma film için bir salınım örnek kafası ile bir saatin ters yönünde merdane hareketi kullanın.
3. mat bir bez kullanılarak iki dakika boyunca koloidal silika ile Polonya kesit örnekleri. Sürekli saat yönünün tersine merdane hareket ve titreşen örnek kafa ile hasır üzerine kolloidal silika dökün.
4. Onbeş saniye örnek çıkarmadan önce, kolloidal silika dökme durdurmak ve merdane üzerine DI su dökün. On beş saniye süreyle DI su dökün örneği kaldırmak ve hemen örnek durulayın1 dakika için deiyonize suda. Bu prosedür takip edilmezse, koloidal silis numunenin yüzeyini bağ ve elektron mikroskobu (SEM) tarama sırasında tahıl sınır belirsiz olacaktır.
5. Örnek optik bir düz yüzeye parlatılır sonra, arka arkaya beş dakika her biri için aseton, izopropanol ve metanol banyolarında ultrasonik temiz örnekler.
6. Hemen 200 ° C arasındaki bir sıcaklıkta tutulan bir sıcak plaka üzerine yerleştirin metanol banyosundan STO çıkarın. temizlikten sonra numuneyi ısıtarak alkol buharlaşma lekelenme oluşumunu engeller.
7. Dağı örnek koloidal grafit kullanarak örnek bir saplama üzerine yüzeyini cilalı.
8. karbon 2-3 nm ile ceket örnek yüzeyini sputter. 0.2 nm / nabız, 0.2 A / nabız mevcut adım oranı, 40 A darbe akımının, 2 s darbe uzunluğu ve 50 maksimum darbeler bir darbe çözünürlüğü: karbon kaplayıcı için aşağıdaki parametreleri kullanın.

4. FIB Bakır Izgara Temizleme

Not: FIB ızgara Yanlış temizleme TEM lamel karbon kirlenmesine yol açabilir.

1. 1 saat her biri için bir sonra aseton ve izopropanol banyosunda bakır FIB ızgara yerleştirin.
2. 10 dakika boyunca Plazma temiz bakır FIB ızgara.

Transmisyon Elektron Mikroskopisine (TEM) odaklanmış iyon demeti (FİB) cihaz ile lamelinin 5. hazırlanması

NOT: FIB hazırlanmasında kullanılan tüm parametreler yazdığınız veya FIB cihazı yazılımı açılır menü seçilir.

1. FIB aygıtında STO örnek ve bakır FIB ızgara yerleştirin. Etap 7 mm yer almaktadır.
2. Iki tek kristaller, yani tane sınırı arasındaki arayüz boyunca ilgi bir bölge bulun.
3. Patterning diyalog kutusunu seçin. Desenlendirme Kontrolü, uygulama özelliği Ce-dep yüzeye sahip Dikdörtgen Desenlendirme Aracı'nı seçin. Gaz enjeksiyon için C-dep yerleştirin. C 15 × 2 × 2 mikron ³ koruyucu tabaka yatırınarbon 5.0 kV, 13.0 nA bir akım gerilim elektron ışını ve 0 ° 'lik bir eğim açısını kullanarak. C-dep geri çekin.
4. Patterning diyalog kutusunu seçin. Desenlendirme Kontrolü, uygulama özelliği W-DEP ile Dikdörtgen Desenlendirme Aracı'nı seçin. Gaz enjeksiyon için W-dep yerleştirin. 30.0 kV, 0.3 nA bir akımın bir voltajda iyon ışını kullanarak tungsten Depozito 15 × 2 × 2 mikron ³ koruyucu tabaka ve 52 ° 'lik bir eğim açısı. W-dep geri çekin.
5. Patterning diyalog kutusunu seçin. Desenlendirme Kontrolü, uygulama özelliği Si ile düzenli Kesit Desenlendirme Aracı'nı seçin. 30.0 kV, 30.0 nA bir akım ve iyon ışını aracılığı ile 52 ° 'lik bir eğim açısının bir voltajda üst model için alt desen ve 22 × 27 × 15 mm ³ 22 × 25 × 15 mm ³ kullanın. desen, koruyucu tabakanın her iki tarafına da bir siper değirmen oluşturur.
6. Patterning diyalog kutusunu seçin. Desenlendirme Kontrolünde Temiz seçinuygulama özelliği Si ile Bölüm Desenlendirme Aracı çapraz. 30.0 kV bir voltajda, üst ve alt kalıp ve iyon ışını ile 1,0 nA akımı 22 x 3 x 60 um ³ kullanın. eğim açısı alt desen için 53.5 ° ve üst desen için 50.5 ° 'dir. desen düzenli kesit desen kaynaklanan perdeleme desen döşenen lamel yüzeyini temizler.
7. uygulama özelliği Si ile Dikdörtgen Desenlendirme aracını kullanarak numune içine J-desen kesin. 30.0 kV voltaj ve iyon ışını ile 1,0 nA akımda genişliği 2 um kullanın.
8. Kolay Lift diyalog kutusunu seçin. park konumuna mikromanipülatör yerleştirin. Mikromanipülatör indirin ve 5.4 detaylandırılan işlemi kullanarak bir tungsten kaynak yoluyla bakır FIB ızgarasına örneği ekleyin.
9. 5.7 ayrıntılı olarak açıklanan adımları kullanarak, bir gerilim ile iyon ışını kullanarak örnek orijinal J desen devam U kalıp μcut30.0 kV ve 1.0 nA bir akım.
10. Toplu numune üzerinde mikromanipülatör üzerinden lamel kaldırın.
11. tane sınırı artık iyon ışınına paralel böylece, mikromanipülatör 180 ° döndürün, ancak iyon ışını dik.
12. Volfram 30.0 kV voltajda iyon ışını ve 0.3 nA bir akımı ile 5.4 ayrıntılarıyla adımları kullanarak bir bakır FIB ızgarasına lamel kaynak.
13. 30.0 kV voltajda iyon ışını ve 1.0 nA bir akımı ile 5.7 ayrıntılarıyla adımları kullanarak lamel gelen mikromanipülatör kesin.
14. 5.3 ayrıntılarıyla adımları tekrarlayın. 5.0 kV, 13.0 nA bir akımının bir voltajda bir elektron ışını ile bir karbon 15 x 2 x 4 um ³ koruyucu tabaka ve 0 ° 'lik bir eğim açısını bırakın.
15. 5.4 ayrıntılarıyla adımları tekrarlayın. 30.0 kV, 0.3 nA bir akımın bir gerilimde bir iyon ışını kullanarak tungsten Depozito 15 × 2 × 8 mikron ³ koruyucu tabaka ve 52 ° 'lik bir eğim açısı.
16. İleİyon demeti, 30.0 kV voltaj ve 0.5 nA sistematik düşüş akımı, 0.3 Na ve 0.1 nA kullanılarak yaklaşık 200 nm Örnek ince. Bu aşamada, bir temizleme kesit deseni kullanıldığında ve örnek 52 ±± 1.5 ° 'lik bir açıyla eğimlidir.
17. iyon ışını ile, ince bir örneği 5.0 kV voltaj ve 77.0 Pa'lık bir akımı kullanarak saydamlık elektron. Bu aşamada, bir dikdörtgen model 52 ± 3 ° 'lik bir eğim açısı kullanılmaktadır.
18. 500 eV gerilim ve 150 uA bir akımda numune temizleyerek FIB kaynaklanacak amorf hasar çıkarın.
19. taramalı transmisyon elektron mikroskobu (STEM) TEM tutucu ve uç tutucu yerleştirin TEM örnek. Seç 'Yakalama', görüntü örnek tane sınırı.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Sonuçlar

Yapıştırma sıcaklık, süre ve misorientation açısı STO bikristal (Tablo 1) mümkün olan en yüksek bağlanmış arayüz kısmı için gereken uygun parametreleri belirlemek amacıyla, değiştirilmiş. Arayüz tane sınırı SEM görüntüleme (Şekil 2a) sırasında görünür değilken 'bağlanmış' olarak kabul edildi. Karanlık bir görüntü kontrastı veya boşluklar sınır konumu (Şekil 2b) mevcut iken A 'b...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Tartışmalar

1,200 ° C yapışma sıcaklığı sıcaklığında küçük değişiklikler büyük ölçüde tüm difüzyon bağlama mekanizmalarının kinetiklerini etkileyebilir gibi difüzyon en üst düzeye çıkarmak üzere seçilmiştir. 1,200 ° C arasında bir sıcaklık STO kırılgan-sünek geçiş sıcaklığı kapsamı içinde değildir. Ancak, örnek bu sıcaklıkta gevrek kırılma uygulandı. STO olduğu gibi STO bikristal felaket başarısızlık ~ 1200 ° C'de% 0.5 sünekliği beklenmedik değildi. Ayrıca, örne...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Strontium titanate single crystal (100)	MTI Corporation	STOa101005S1-JP
Buffered oxide etch, hyrofluoric acid 6:1	JT Baker	MBI 1178-03
Scanning electron microscope (SEM)	FEI	Model: 430 NanoSEM
SPS apparatus	Sumitomo Coal Mining Co	Model: Dr. Sinter 5000 SPS Apparatus
High Temperature Furnace	Thermolyne	Model: 41600
Ultrasonic Cleaner	Bransonic	Model: 221
Mechanical polisher	Allied High Tech Products	15-2100-TEM
Diamond lapping film	3M	660XV	1 μm to 9 μm Grit Size
Diamond lapping film	3M	661X	0.5 μm to 0.1 μm Grit Size
Colloidal silica	Allied High Tech Products	180-20000	0.05 μm Grit Size
Sputter coater	QuorumTech	Model: Q150RES
Focused ion beam (FIB) instrument	FEI	Model: Scios dual-beamed focused ion beam (FIB) instrument
Nanomill TEM specimen preparation system	Fischione Instruments	Model: 1040
Transmission electron microscope (TEM)	JEOL	Model: JEM2500 SE
Scanning transmission electron microscope (STEM)	FEI	Model: TEAM 0.5