Spark Plasma Sintering apparecchio utilizzato per la formazione di titanato di stronzio Bicrystals

Riepilogo

A viable technique for the formation of strontium titanate bicrystals at high pressure and fast heating rate via the spark plasma sintering apparatus is developed.

Abstract

A spark plasma sintering apparatus was used as a novel method for diffusion bonding of two single crystals of strontium titanate to form bicrystals with one twist grain boundary. This apparatus utilizes high uniaxial pressure and a pulsed direct current for rapid consolidation of material. Diffusion bonding of strontium titanate bicrystals without fracture, in a spark plasma sintering apparatus, is possible at high pressures due to the unusual temperature dependent plasticity behavior of strontium titanate. We demonstrate a method for the successful formation of bicrystals at accelerated time scales and lower temperatures in a spark plasma sintering apparatus compared to bicrystals formed by conventional diffusion bonding parameters. Bond quality was verified by scanning electron microscopy. A clean and atomically abrupt interface containing no secondary phases was observed using transmission electron microscopy techniques. Local changes in bonding across the boundary was characterized by simultaneous scanning transmission electron microscopy and spatially resolved electron energy-loss spectroscopy.

Introduzione

Sinterizzazione Spark plasma (SPS) è una tecnica in cui l'applicazione di alta pressione uniassiale e pulsati cavi in corrente continua al rapido addensamento di polvere compatta ^1. Questa tecnica porta anche alla formazione di successo di strutture composite da vari materiali, tra nitruro di silicio / carburo di silicio, zirconio boruro / carburo di silicio, carburo di silicio o, in mancanza di aiuti sinterizzazione aggiuntivi necessari ^{2, 3, 4, 5.} La sintesi di queste strutture composite convenzionale di pressatura a caldo era stato impegnativo in passato. Mentre l'applicazione di alta pressione uniassiale e velocità di riscaldamento veloce tramite la tecnica SPS migliora consolidamento delle polveri e compositi, il fenomeno causa questo maggiore densificazione dibattuto in letteratura ^{2, 3,}class = "xref"> ^{6, 7.} Esiste anche solo informazioni limitate per quanto riguarda l'influenza dei campi elettrici sulla formazione bordo grano e le risultanti strutture atomiche di core bordo di grano ^{8, 9.} Queste strutture di base determinano le proprietà funzionali di SPS materiali sinterizzati, tra cui scintilla di condensatori ad alta tensione e la resistenza meccanica e la durezza di ossidi ceramici ^10. Pertanto, la comprensione della struttura bordo grano fondamentale in funzione dei parametri di processo SPS, come corrente applicata, è necessario per la manipolazione delle proprietà fisiche globali di un materiale. Un metodo per chiarire sistematicamente i meccanismi fisici fondamentali relativi SPS è la formazione di strutture di confine dei grani specifici, cioè, bicrystals. Un bicrystal viene creato manipolazione dei due cristalli singoli, che sono poi diffusione legato con particolare misorientation angoli ^11. Questo metodo fornisce un modo controllato per indagare le fondamentali strutture principali bordo di grano in funzione dei parametri di processo, concentrazione di drogante, ed impurità separazione ^{12, 13, 14.}

Saldatura per diffusione dipende quattro parametri: temperatura, tempo, pressione, e l'atmosfera incollaggio ^15. Convenzionale saldatura per diffusione di titanato di stronzio (SrTiO _3, STO) bicrystals tipicamente avviene ad una pressione inferiore a 1 MPa, ad una temperatura di 1400-1500 ° C, e scale temporali che vanno da 3 a 20 ore ^{13, 14, 16, 17.} In questo studio, bonding in un apparato SPS viene raggiunto a significativamente inferiori scale di temperatura e tempo in cONFRONTO ai metodi convenzionali. Per i materiali policristallini, ridotta temperatura e tempo scale tramite SPS limita significativamente la crescita del grano, fornendo in tal modo il controllo vantaggiosa di proprietà di un materiale attraverso la manipolazione della sua microstruttura.

L'apparecchiatura SPS, per un campione di 5 × 5 mm ^2, esercita una pressione minima di 140 MPa. Nell'intervallo di temperatura diffusion bonding convenzionale, Hutt et al. segnalare frattura istantanea STO quando la pressione di legame supera i 10 MPa ^18. Tuttavia, STO mostra temperatura comportamento dipendente plasticità, che indica la pressione di incollaggio può superare il 10 MPa a temperature specifiche. Sopra 1.200 ° C e sotto i 700 ° C, STO espone alcuni duttilità, in cui sottolinea superiore a 120 MPa può essere applicato senza frattura istantanea del campione. All'interno della gamma di temperatura intermedia di 700-1,200 ° C, STO è fragile e le esperienze frattura istantanea a strecce maggiore di 10 MPa. A 800 ° C, STO ha deformabilità minore prima della frattura a tensioni inferiori a 200 MPa ^{19, 20, 21.} Quindi, le temperature di legame per la formazione STO bicrystal tramite apparecchi SPS devono essere selezionati in base al comportamento plasticità del materiale.

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Protocollo

1. Preparazione del campione di singolo cristallo titanato di stronzio

NOTA: STO cristallo singolo è fornito con un (100) di superficie lucidata a specchio.

1. Sezione STO in 5x5 mm ² pezzi con del filo diamantato.
2. Con ultrasuoni campioni pulite a 50-60 Hz consecutivamente in bagni di acetone, isopropanolo, e metanolo per quindici minuti ciascuno.
3. Rimuovere STO da bagno di metanolo di mettere immediatamente sul piatto caldo tenuto a una temperatura di 200 ° C. Riscaldamento del campione dopo pulizia impedisce la formazione di evaporazione macchia dall'alcool.
4. Posizionare i campioni per dieci minuti in acido fluoridrico tamponata (pH = 4), 6: 1 soluzione di fluoruro di ammonio e acido fluoridrico 49%. ²² Questa soluzione incide la STO, formando una (100) TiO ₂ superficie prevalentemente terminato. Se il lato otticamente piatta del singolo cristallo ha una patina arcobaleno, il campione è stato più incisi e dovrebbe not essere utilizzato.
5. Dopo dieci minuti nella soluzione mordenzante, risciacquare campioni in acqua deionizzata (DI) e quindi in isopropanolo. Asciugare con aria casa pulita.

2. Formazione Bicrystal via Spark Plasma Sintering Apparatus

NOTA: per 5x5 mm ² uso di cristallo di 30 mm di diametro stampo grafite. Se si utilizza uno stampo con un diametro inferiore a 30 mm, il bicrystal fratture catastroficamente durante il legame. dimensioni del die ottimale così come la pressione esercitata dalla apparecchiatura SPS è fortemente dipendente dalla dimensione dei cristalli.

1. Inserire un cerchio 30 mm di carta grafite su un pistone di grafite con un diametro di 30 mm. carta Graphite impedisce STO dal legame al pistone di grafite durante l'esperimento.
2. Stack due cristalli singoli mm ² STO 5x5 con le loro superfici otticamente sottili, sistemati rivolto verso l'interno per formare il confine bicrystal. Centrare la pila sopra del foglio di grafite e stantuffo.
3. Ruotare la parte superiore solo gridostal intorno al <100> asse per un angolo di misorientation scelta. Il <100> asse è perpendicolare alla superficie otticamente piatta di cristallo.
4. Far scorrere il dado di grafite sopra il pistone e cristalli. Posizionare un secondo cerchio di 30 millimetri di diametro di carta grafite e poi 30 millimetri di diametro del pistone nel corso dei cristalli STO impilati.
5. Stack i pistoni combinati e morire sui distanziatori di grafite in apparato SPS (Figura 1).
6. Applicare una forza monoassiale di 3 kN per ridurre al minimo la resistenza di contatto tramite i pulsanti di controllo z. Durante l'esperimento, l'utente deve mantenere la forza a 3 kN tramite i pulsanti di controllo asse z.
7. Inserire k termocoppia di tipo in stampo di grafite al piccolo foro, mostrato in Figura 1. La termocoppia si estende attraverso il dado per il campione.
8. Impostare la pressione nella camera dell'apparato SPS a ~ 10 Pa utilizzando i pulsanti di vuoto di spinta.
9. Selezionare la temperatura legame, di tempo, di riscaldamento e tariffe tramite strumento programma di cosoftware ntrol (Tabella 1). Per la temperatura e il tempo di incollaggio, utilizzare una velocità di riscaldamento di 70-80 ° C / min e una velocità di raffreddamento di 50 ° C / min.
10. Set 12 s su, 2 s al largo impulso DC utilizzando lo strumento pulsante di sinterizzazione. Un bias pulsata di ~ 4 V e corrente continua di ~ 550 A vengono applicate in modo incrementale al campione una volta che il programma è impostato per funzionare.
11. Premere il pulsante di avvio della macchina.
12. Rimuovere il campione quando il programma termina. Dopo la formazione bicrystal, il campione apparirà grigio-nero a causa dell'ambiente riduzione dell'apparato SPS.
13. Utilizzare un forno ad alta temperatura ad una temperatura di 1200 ° C per 140 h, applicare pressione durante questa procedura, per temprare e ri-ossidare il campione in aria. Parametri di ricottura sono stati selezionati in base al precedente lavoro fatto da Hutt et al. in cui bicrystals formata in alto vuoto ^13. Dopo la ricottura, il campione rivela un colore biancastro ed è ossidato.

3. Preparazione del campione di Bicrystal per Electron Beam Imaging

1. Sezione bicrystal con filo diamantato in 5x1 mm ² sezioni.
2. campioni di cross-sezione polacca con film di diamante lappatura. La grana del film di diamante lappatura è gradualmente diminuito da 9 micron a 0,1 micron. Passare alla più piccola grana volta graffi sono uniformi su tutta la superficie. Utilizzare un movimento piastra in senso antiorario per 9 micron a 6 micron lambiscono pellicola. Utilizzare un movimento piastra in senso antiorario con una testa oscillante campione di 6 micron a 0,1 micron film di lappatura.
3. campioni di cross-sezione polacca con silice colloidale per due minuti con un panno opaco. Continuamente versare silice colloidale sul tappeto con movimento antiorario della piastra e la testa del campione oscillante.
4. Quindici secondi prima di rimuovere il campione, smettere di versare silice colloidale e versare acqua deionizzata sulla piastra. Versare acqua deionizzata per quindici secondi, togliere campione, e sciacquare subito campionein acqua deionizzata per 1 min. Se questa procedura non è seguita, la silice colloidale legherà superficie del campione e oscurare bordo di grano durante microscopia elettronica a scansione (SEM).
5. Una volta che il campione è lucidata ad una superficie otticamente liscia, campioni ultrasuoni puliti consecutivamente in bagni di acetone, isopropanolo, metanolo e per quindici minuti ciascuno.
6. Rimuovere STO da bagno di metanolo di mettere immediatamente sul piatto caldo tenuto a una temperatura di 200 ° C. Riscaldamento del campione dopo pulizia impedisce la formazione di evaporazione macchia dall'alcool.
7. campione montaggio superficiale ripulito su un stub campione utilizzando la grafite colloidale.
8. Polverizzazione catodica superficie del campione cappotto con 2-3 nm di carbonio. Utilizzare i seguenti parametri per il dispositivo a induzione di carbonio: risoluzione impulso di 0,2 nm / impulso, tasso di passo corrente di 0,2 A / impulso, impulso di corrente di 40 A, lunghezza di impulso di 2 s, e gli impulsi massimo di 50.

4. Pulizia del rame griglia FIB

NOTA: pulizia improprio della griglia FIB può portare alla contaminazione di carbonio della lamella nel TEM.

1. Posizionare rame griglia FIB in un bagno di isopropanolo acetone e poi per 1 h ciascuna.
2. Plasma griglia FIB rame pulito per 10 min.

5. Preparazione di microscopia elettronica a trasmissione (TEM) lamelle via Focused Ion Beam (FIB) Apparato

NOTA: Tutti i parametri utilizzati per la preparazione FIB sono digitato o selezionato da un menu a tendina nel software dell'apparato FIB.

1. Collocare il campione STO e la griglia FIB di rame in un apparecchio FIB. Lo stadio è a 7 mm.
2. Trova una regione di interesse lungo l'interfaccia tra i due cristalli singoli, cioè, il bordo di grano.
3. Selezionare la casella di dialogo Patterning. In Patterning di controllo, selezionare la Patterning strumento Rettangolo con superficie di Ce-dep proprietà dell'applicazione. Inserire C-dep per l'iniezione di gas. Depositare un 15 × 2 × 2 micron ³ strato protettivo di carbon utilizzando il fascio di elettroni ad una tensione di 5,0 kV, una corrente di 13,0 nA, e un angolo di inclinazione di 0 °. Ritrarre C-dep.
4. Selezionare la casella di dialogo Patterning. In Patterning di controllo, selezionare la Patterning strumento Rettangolo con la proprietà di applicazione W-dep. Inserire W-dep per l'iniezione di gas. Cassetta 15 × 2 × 2 micron ³ strato protettivo di tungsteno utilizzare il fascio di ioni ad una tensione di 30,0 kV, una corrente di 0,3 nA, e un angolo di inclinazione di 52 °. Ritrarre W-dep.
5. Selezionare la casella di dialogo Patterning. In Patterning di controllo, selezionare il regolare Sezione trasversale Patterning strumento con la proprietà di applicazione Si. Utilizzare 22 × 25 × 15 micron ³ per il pattern fondo e di 22 × 27 × 15 micron ³ per il modello superiore ad una tensione di 30,0 kV, una corrente di 30,0 nA, e un angolo di inclinazione di 52 ° mediante il fascio di ioni. Il pattern creerà un mulino trench su entrambi i lati dello strato protettivo.
6. Selezionare la casella di dialogo Patterning. In Patterning di controllo, selezionare il CleanSezione trasversale Patterning strumento con la proprietà di applicazione Si. Utilizzare 22 × 3 × 60 micron ³ per il modello superiore e inferiore ad una tensione di 30,0 kV e una corrente di 1,0 nA tramite fascio di ioni. L'angolo di inclinazione è 53,5 ° per il modello di fondo e 50,5 ° per il modello superiore. Il modello pulisce la superficie della lamella trincerato dal modello tendaggi che risulta dalla regolare patterning sezione trasversale.
7. Tagliare un J-modello nel campione usando lo strumento Patterning rettangolo con proprietà dell'applicazione Si. Utilizzare 2 micron per la larghezza ad una tensione di 30,0 kV e una corrente di 1,0 nA tramite fascio di ioni.
8. Selezionare la casella di dialogo Ascensore facile. Inserire il micromanipolatore in posizione di parcheggio. Abbassare micromanipolatore e collegare il campione alla griglia FIB rame tramite una saldatura di tungsteno utilizzando il processo descritto in 5.4.
9. Utilizzando le procedure descritte in 5.7, μcut U-pattern, continuando dal J-modello originale, nel campione utilizzando il fascio di ioni ad una tensione di30,0 kV e una corrente di 1,0 nA.
10. Sollevare il lamelle tramite micromanipolatore al di sopra del campione globale.
11. Ruotare micromanipolatore 180 °, in modo che il bordo grano non è più parallelo al fascio di ioni, ma perpendicolare al fascio di ioni.
12. Tungsteno saldare lamella di una griglia di rame FIB utilizzando le procedure descritte in 5.4 con fascio di ioni ad una tensione di 30,0 kV e una corrente di 0,3 nA.
13. Tagliare il micromanipolatore dalla lamella utilizzando le procedure descritte in 5.7 con fascio di ioni ad una tensione di 30,0 kV e una corrente di 1,0 nA.
14. Ripetere i passaggi descritti in 5.3. Depositare uno strato 15 × 2 × 4 micron ³ protettivo di carbonio utilizzando un fascio di elettroni ad una tensione di 5,0 kV, una corrente di 13,0 nA, e un angolo di inclinazione di 0 °.
15. Ripetere i passaggi descritti in 5.4. Cassetta 15 × 2 × 8 micron ³ strato protettivo di tungsteno con un fascio di ioni ad una tensione di 30,0 kV, una corrente di 0,3 nA, e un angolo di inclinazione di 52 °.
16. Confascio di ioni, sottile il campione a circa 200 nm con una tensione di 30,0 kV e una corrente discendente sistematicamente di 0,5 nA, 0,3 nA, e 0,1 nA. In questa fase, uno schema in sezione trasversale di pulizia viene utilizzato e il campione è inclinato ad un angolo di 52 ° ±± 1.5.
17. Con il fascio ionico, sottile campione di elettroni trasparenza con una tensione di 5,0 kV e una corrente di 77,0 pA. In questa fase, un modello rettangolo viene utilizzato con un angolo di inclinazione di 52 ± 3 °.
18. Rimuovere danni amorfa sostenute dalla FIB pulendo il campione ad una tensione di 500 eV e una corrente di 150 μA.
19. Collocare il campione TEM a TEM supporto e inserire titolare nel microscopio elettronico a trasmissione scansione (STEM). Seleziona 'Capture', campione di immagine bordo di grano.

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Risultati

Temperatura di collegamento, il tempo, e l'angolo misorientation erano alterati per determinare i parametri ottimali necessari per la frazione massima interfaccia bonded possibile del bicrystal STO (Tabella 1). L'interfaccia è stata considerata 'legato' quando il bordo grano non era visibile durante l'imaging SEM (Figura 2a). Un'interfaccia 'non-bonded' stato esposto quando erano presenti nel luogo di confine (Fig...

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Discussione

La temperatura di collegamento di 1200 ° C è stato scelto per massimizzare diffusione come piccole variazioni di temperatura possono influenzare notevolmente la cinetica di tutti i meccanismi di diffusione incollaggio. Una temperatura di 1200 ° C è fuori dal fragile-duttile di temperatura di transizione di STO. Tuttavia, il campione sottoposto rottura fragile a questa temperatura. Il fallimento catastrofico del bicrystal STO non era inaspettato come STO ha ~ 0,5% duttilità a 1200 ° C. Inoltre, il campione è stato...

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Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Strontium titanate single crystal (100)	MTI Corporation	STOa101005S1-JP
Buffered oxide etch, hyrofluoric acid 6:1	JT Baker	MBI 1178-03
Scanning electron microscope (SEM)	FEI	Model: 430 NanoSEM
SPS apparatus	Sumitomo Coal Mining Co	Model: Dr. Sinter 5000 SPS Apparatus
High Temperature Furnace	Thermolyne	Model: 41600
Ultrasonic Cleaner	Bransonic	Model: 221
Mechanical polisher	Allied High Tech Products	15-2100-TEM
Diamond lapping film	3M	660XV	1 μm to 9 μm Grit Size
Diamond lapping film	3M	661X	0.5 μm to 0.1 μm Grit Size
Colloidal silica	Allied High Tech Products	180-20000	0.05 μm Grit Size
Sputter coater	QuorumTech	Model: Q150RES
Focused ion beam (FIB) instrument	FEI	Model: Scios dual-beamed focused ion beam (FIB) instrument
Nanomill TEM specimen preparation system	Fischione Instruments	Model: 1040
Transmission electron microscope (TEM)	JEOL	Model: JEM2500 SE
Scanning transmission electron microscope (STEM)	FEI	Model: TEAM 0.5