스트론튬 티탄 Bicrystals의 형성에 사용되는 플라즈마 소결 장치 불꽃

요약

A viable technique for the formation of strontium titanate bicrystals at high pressure and fast heating rate via the spark plasma sintering apparatus is developed.

초록

A spark plasma sintering apparatus was used as a novel method for diffusion bonding of two single crystals of strontium titanate to form bicrystals with one twist grain boundary. This apparatus utilizes high uniaxial pressure and a pulsed direct current for rapid consolidation of material. Diffusion bonding of strontium titanate bicrystals without fracture, in a spark plasma sintering apparatus, is possible at high pressures due to the unusual temperature dependent plasticity behavior of strontium titanate. We demonstrate a method for the successful formation of bicrystals at accelerated time scales and lower temperatures in a spark plasma sintering apparatus compared to bicrystals formed by conventional diffusion bonding parameters. Bond quality was verified by scanning electron microscopy. A clean and atomically abrupt interface containing no secondary phases was observed using transmission electron microscopy techniques. Local changes in bonding across the boundary was characterized by simultaneous scanning transmission electron microscopy and spatially resolved electron energy-loss spectroscopy.

서문

방전 플라즈마 소결법 (SPS)는 분말의 급속한 치밀화 높은 일축 압력 펄스 직류 리드 어플리케이션이 ^하나를 압축하는 기술이다. 추가로, 소결 보조제가 ^{2, 3, 4, 5를} 불필요이 기술은 또한, 실리콘 질화물 / 실리콘 카바이드, 지르코늄, 붕화 / 실리콘 탄화물, 또는 실리콘 탄화물을 포함하는 다양한 물질로부터 복합 구조의 성공적인 형성을 이끈다. 핫 - 압박 과거에 도전했던 기존하여 이러한 복합 구조의 합성. 정보 위성 기술을 통해 높은 압력 축과 빠른 가열 속도의 애플리케이션이 분말 합성 통합을 개선하지만, 문헌 ^{2, 3에서} 논의이 향상된 고밀도화를 일으키는 ^현상클래스 = "외부 참조"> ^{6, 7.} 판매용 입계의 형성에 대한 전기장의 영향에 관한 제한된 정보와 입계 코어 ^{(8, 9)의} 결과 원자 구조가 존재한다. 이러한 핵심 구조는 고전압 커패시터의 절연 파괴 및 세라믹 산화물 ^(10)의 기계적 강도 및 인성을 포함 SPS 소결 재료의 기능적 특성을 결정한다. 따라서,인가 전류로서 SPS 공정 변수의 함수로서 근본적인 입계 구조를 이해하는 것은, 재료의 전반적인 물성의 조작이 필요하다. 체계적 SPS 근간 기본적인 물리적 메커니즘을 해명하기위한 하나의 방법은 특정 입계 구조 예 bicrystals의 형성이다. bicrystal는 다음 두 개의 단결정의 조작에 의해 생성된다 diffu특정 탈각과 결합 시온 ^{11 각도.} 이 방법은 공정 변수의 함수, 도펀트 농도 및 불순물 편 ^{12, 13, 14} 등의 기본적인 입계 코어 구조를 조사 할 수있는 제어 방법을 제공한다.

온도, 시간, 압력, 본딩 분위기 ¹⁵ : 확산 접합은 네 개의 매개 변수에 따라 달라집니다. 티탄산 스트론튬 종래의 확산 결합 (된 SrTiO3 ₃ STO)는 일반적 bicrystals 1,400-1,500 ℃의 온도 범위에서 1 MPa의 이하의 압력에서 발생하며, 시간 단위는 3 내지 20 시간 동안 ^{13, 14, 16, 17에서부터.} 이 연구에서, SPS 장치에서의 접합 C에서 상당히 낮은 온도 및 시간 스케일에서 달성기존의 방법에 omparison. SPS 크게하여 그 미세 구조의 조작을 통해 재료의 특성 유리한 제어를 제공, 입자 성장을 제한을 통해 다결정 재료의 경우, 온도 및 시간 스케일을 감소시켰다.

SPS 장치는, 5 × 5 ㎜ × ² 시료에 대하여, 140 MPa의 최소 압력을가한다. 종래의 확산 접합 온도 범위가 헛 외. 접착 압력이 ¹⁸ MPa로 10을 초과하는 경우 STO의 즉각적인 파괴를보고한다. 그러나, STO는 나타내는 접착 압력이 특정 온도에서 10 MPa의 수를 초과 온도 의존성 소성 거동을 나타낸다. 1200 ° C 이상 700 ° C 이하, STO는 샘플의 순간 파괴없이 적용 할 수있는보다 큰 120 MPa의를 강조하는 일부 연성을 나타낸다. 700-1,200 ℃의 중간 온도 범위에서, STO는 S에서 취성 파괴 인 경험 순시10 MPa의보다 큰 트레스. 800 ° C에서, STO는 200 MPa의 ^{19, 20, 21보다} 적은 스트레스에서 파괴하기 전에 약간의 변형성을 보유하고 있습니다. 따라서, SPS 장치를 통해 STO의 bicrystal 형성 접합 온도는 재료의 소성 거동에 따라 선택되어야한다.

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프로토콜

단결정 스트론튬 티탄의 1. 샘플 준비

주 : 단결정 STO이 경면 마무리로 폴리싱 (100)면에 공급된다.

1. 다이아몬드 와이어를 사용하여 5 × 5 mm ² 조각으로 섹션 STO 보았다.
2. 십오분 각각 아세톤, 이소프로판올, 메탄올 화장실에서 연속적으로 50 ~ 60 Hz에서 초음파 청소 샘플.
3. 즉시 200 ℃의 온도에서 유지 핫 플레이트상에서 배치 메탄올 욕에서 STO를 제거한다. 청소 후 샘플을 가열하면 알코올 증발 안보의 형성을 방지 할 수 있습니다.
4. 불화 암모늄 및 49 % 불화 수소산의 1 용액 : 완충 불산에 십분 (= 4의 pH), 6 장소 샘플. ^(22)이 용액을 주로 (100) _이산화 티탄 종결 표면을 형성 STO를 에칭한다. 단결정의 광학적으로 평탄면은 무지개 녹있는 경우 해당한다 오버 에칭 및 샘플왔다OT가 사용될.
5. 에칭 용액에있는 10 분 후, 이소프로판올에 다음 탈 이온수 (DI) 물에 샘플을 씻어. 깨끗한 집 공기를 사용하여 건조.

스파크 플라즈마 소결 장치를 통해 2 Bicrystal 형성

주 : 5 × 5 ^mm이 결정 사용할 30 mm 직경의 흑연 다이하십시오. 직경의 다이보다 작은 30mm가 사용되는 경우, bicrystal는 격변 본딩시 골절. SPS 장치에 의해 가해지는 최적의 다이 크기뿐만 아니라 압력이 결정의 크기에 크게 의존한다.

1. 30mm의 직경을 갖는 흑연 플런저 흑연 종이 30mm의 원을 놓는다. 흑연 논문은 실험 기간 동안 흑연 플런저에 결합에서 STO를 방지 할 수 있습니다.
2. bicrystal 경계를 형성하는 안쪽으로 향하도록 배치 그들의 광학적 평면과 두 개의 5 × 5 mm ² STO 단결정 스택. 흑연 종이와 플런저의 상단에 스택 중앙에.
3. 상단 하나의 외침을 돌려선택한 탈각 각도로 <100> 축을 중심으로 STAL. 는 <100> 축이 결정의 광학 평면에 수직이다.
4. 플런저 및 결정을 통해 흑연 다이를 밀어 넣습니다. 적층 STO 결정 위에 제 흑연 종이 직경 30mm의 원과 그 다음 직경 30mm의 플런저 배치.
5. 결합 된 플런저 스택 및 SPS 장치의 흑연 스페이서 (도 1) 상에 다이.
6. Z 축 제어 버튼을 이용하여 접촉 저항을 최소화하기 위해 3 축 KN의 힘을 적용한다. 실험을하는 동안, 사용자는 Z 축 제어 버튼을 통해 3 KN의 힘을 유지한다.
7. 도 1에 도시 된 작은 구멍에서 흑연 다이에 K- 타입 열전쌍을 삽입한다. 열전대는 샘플로 다이를 통해 확장합니다.
8. 진공 푸시 버튼을 사용하여 SPS 장치로 10 ~ 파의 챔버 압력을 설정한다.
9. 프로그램 구 공동 통해 선택 결합 온도, 시간, 가열 속도ntrol 소프트웨어 (표 1). 접합 온도와 시간, 70 내지 80 °의 C / 분의 가열 속도 50 ℃ / min의 냉각 속도를 사용한다.
10. 12의 버튼을 소결 장비를 사용하여 DC 펄스 오프 2 초를 설정합니다. 프로그램이 실행되도록 설정되어 한 번 ~ 4 V의 펄스 바이어스 ~ 550 (A)의 직류는 시료에 점진적으로 적용됩니다.
11. 기계의 시작 버튼을 누릅니다.
12. 프로그램이 종료 될 때 샘플을 제거합니다. bicrystal 형성 후, 샘플 인해 SPS 장치의 환원 환경에 회색 검은 색 표시됩니다.
13. 어닐링하고 공기 샘플을 다시 산화, 140 시간 동안 1200 ° C의 온도에서 고온 가열로를 사용하여이 과정 동안 더 압력을 가하지 않는다. 어닐링 매개 변수가 헛 등의 알에 의해 수행 이전 작업에 따라 선택되었다. 하는 고진공 ^(13)에 형성 bicrystals. 어닐링 후, 샘플을 오프 - 화이트 색을 드러내고 산화된다.

3. 전자 빔 이미징에 대한 Bicrystal의 제조 샘플

1. 다이아몬드 와이어 단면 bicrystal는 5x1 mm ² 부분으로 보았다.
2. 다이아몬드 래핑 필름 폴란드어 단면 샘플. 다이아몬드 래핑 필름 그릿 크기는 점차적으로 0.1㎛ 내지 9 ㎛의부터 감소된다. 상처가 표면에 걸쳐 균일 한 번 작은 모래 크기로 변경합니다. 영화를 래핑 9 μm의 6 μm의에 대한 시계 반대 플래 튼 모션을 사용합니다. 6 μm의 μm의 0.1 래핑 필름 진동 샘플 머리를 시계 반대 플래 튼 모션을 사용합니다.
3. 매트 원단을 사용하여 두 분 콜로 이달 실리카 폴란드어 단면 샘플. 지속적으로 시계 반대 방향으로 플래 튼의 움직임과 진동 샘플 머리를 매트에 콜로 이달 실리카를 붓는다.
4. 다섯 초 샘플을 제거하기 전에, 콜로 이달 실리카를 붓는 중지하고 플래 튼에 DI 물을 붓는다. 열 다섯 초 동안 DI 물을 붓고 샘플을 제거하고 즉시 샘플을 씻어1 분 DI 물입니다. 이 절차를 따르지 않으면, 콜로이드 성 실리카는 샘플의 표면에 결합 및 주사 전자 현미경 (SEM) 중에 입계를 가릴 것이다.
5. 시료가 광학적으로 매끄러운 표면을 연마하면, 연속 십오분 각각 아세톤, 이소프로판올 및 메탄올 초음파 욕조에서 깨끗한 샘플.
6. 즉시 200 ℃의 온도에서 유지 핫 플레이트상에서 배치 메탄올 욕에서 STO를 제거한다. 청소 후 샘플을 가열하면 알코올 증발 안보의 형성을 방지 할 수 있습니다.
7. 마운트 샘플은 콜로이드 흑연을 사용하여 샘플 스텁에 표면을 연마.
8. 탄소의 2 ~ 3 나노와 코트 샘플 표면을 스퍼터. 0.2 ㎚ / 펄스, 0.2 A / 펄스의 현재 공정 속도 (40)의 펄스 전류, 2 (S)의 펄스 길이, 및 (50)의 최대 펄스의 펄스 해상도 : 카본 코터에 대해 다음 파라미터를 사용한다.

4. FIB 구리 그리드 청소

참고 : FIB 그리드의 부적절한 청소는 TEM의 얇은 판의 탄소 오염을 초래할 수 있습니다.

1. 1 시간 각각에 대해 다음 아세톤 및 이소프로판올 욕조에 구리 FIB 그리드를 배치합니다.
2. 10 분 동안 플라즈마 깨끗한 구리 FIB 그리드.

투과 전자 현미경 (TEM) 집중 이온 빔 (FIB) 장치를 통해 얇은 판의 5. 준비

참고 : FIB의 제조에 사용되는 모든 매개 변수는 입력 또는 FIB 장치 소프트웨어의 드롭 다운 메뉴에서 선택됩니다.

1. FIB 장치에 STO 샘플 및 구리 FIB 그리드를 배치합니다. 무대는 7mm이다.
2. 두 개의 단결정, 즉, 입계 사이의 인터페이스를 따라 관심 영역을 찾습니다.
3. 패터닝 대화 상자를 선택합니다. 패터닝 제어에서 응용 프로그램 등록 된 Ce-출발 표면에 사각형 패터닝 도구를 선택합니다. 가스 주입을위한 C-출발을 삽입합니다. (c)의 15 × 2 × 2 μm의 ³ 보호 층을 증착ARBON 5.0 kV의 13.0 NA가 현재의 전압으로 전자 빔 및 0 °의 경사각을 사용. C-출발 후퇴.
4. 패터닝 대화 상자를 선택합니다. 패턴 화 제어에 응용 프로그램 속성 W-출발과 사각형 패턴 화 도구를 선택합니다. 가스 주입을위한 W-출발을 삽입합니다. 30.0 kV의 0.3 NA가 현재의 전압으로, 이온 빔을 이용하여 텅스텐 기탁 15 × 2 × 2 μm의 ³ 보호 층과 52 °의 경사각도. W-출발 후퇴.
5. 패터닝 대화 상자를 선택합니다. 패터닝 제어에서 응용 프로그램 등록시에 정규 단면 패터닝 도구를 선택합니다. 30.0 kV의 30.0 NA가 전류 및 이온 빔을 통해 52 °의 경사 각도의 전압으로 가기 패턴 바닥 패턴, 22 × 27 × 15 ㎛의 ^(3)의 22 × 25 × 15 μm의 ^3을 사용한다. 패턴은 보호 층의 양쪽에 트렌치 밀을 생성합니다.
6. 패터닝 대화 상자를 선택합니다. 패터닝 제어에서 청소를 선택응용 프로그램 등록시에 제 패터닝 도구를 교차. 30.0 kV의 전압에서의 상부 및 하부 패턴 및 이온 빔을 통해 1.0 NA가 현재의 22 × 3 × 60 μm의 ^3을 사용한다. 경사각은 바닥 패턴 53.5 °, 상부 패턴은 50.5 °이다. 패턴은 일정한 단면 패터닝 결과 인 curtaining 패턴의 트렌치 라멜라의 표면을 청소한다.
7. 응용 프로그램 등록시와 사각형 패턴 화 도구를 사용하여 샘플로 J-패턴을 잘라. 30.0 kV의 전압과의 이온 빔을 통해 1.0 NA가 현재의 폭, 2㎛를 사용한다.
8. 쉬운 리프트 대화 상자를 선택합니다. 공원 위치로 미세 조작기를 삽입합니다. 미세 조작기를 내리고 5.4에 설명 된 프로세스를 사용하여 텅스텐 용접을 통해 구리 FIB 그리드에 샘플을 첨부합니다.
9. 5.7에 설명 된 단계를 사용하는 전압, 이온 빔을 사용해 샘플에 원래 J 패턴에서 계속하는 U-패턴 μcut30.0 kV의 1.0 nA의의 현재.
10. 벌크 샘플 위의 미세 조작기를 통해 라멜라를 들어 올립니다.
11. 입계 더이상 이온 빔에 평행하게되지 않도록 상기 미세 조작기 (180)도 회전하지만, 이온 빔에 수직.
12. 텅스텐은 30.0 kV의 전압에서의 이온빔 0.3 NA가 전류가 5.4에 설명 된 단계를 사용하여 구리 FIB 그리드 라멜라 용접.
13. 30.0 kV의 전압에서의 이온빔 1.0 NA가 전류가 5.7에 설명 된 단계를 사용하여 라멜라에서 미세 조작기를 잘라.
14. 5.3에 설명 된 단계를 반복합니다. 5.0 kV의 13.0 NA가 현재의 전압으로 전자 빔을 사용하여 탄소의 15 × 2 × 4 ㎛의 보호 층 ^(3), 및 0 °의 틸트 각을 증착.
15. 5.4에 설명 된 단계를 반복합니다. 30.0 kV의 0.3 NA가 현재의 전압으로, 이온 빔을 사용하는 텅스텐 기탁 15 × 2 × 8 ㎛의 보호 층 ^(3), 및 52 °의 경사각도.
16. 와이온빔 30.0 kV의 전압의 0.5 NA가 체계적으로 감소 전류, 0.3 nA의 0.1 노나하여 약 200 nm의 샘플 박막. 이 단계에서 세정 단면 패턴을 사용하고, 시료 52 ±± 1.5 °의 각도로 기울어 져있다.
17. 이온 빔이 얇은 시료 5.0 kV의 전압을 77.0 Pa의 전류를 사용하여 투명 전자한다. 이 단계에서, 사각형 패턴은 52 ± 37 °의 경사각으로 사용된다.
18. 500 EV의 전압 150 μA의 전류에서 샘플을 청소하여 FIB에서 발생 비정질 손상을 제거합니다.
19. 주사 투과형 전자 현미경 (STEM)에서 TEM 홀더 및 인서트 홀더에 배치 TEM 샘플. 선택 '캡처', 이미지 샘플 입계.

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결과

접합 온도, 시간 및 탈각 각도 STO의 bicrystal (표 1)의 최대 가능 접합 계면의 일부에 필요한 최적 파라미터를 결정하기 위해 모든 변형이었다. 인터페이스는 입계는 SEM 영상 (도 2a) 중에 보이지 않을 때 '결합'이라고 판단 하였다. 어두운 이미지의 대비 나 빈 공간이 경계 위치 (그림 2b)에 존재하는 경우 A '비 결합 된'인터페?...

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토론

1200 ° C의 접합 온도는 온도의 작은 변화가 큰 모든 확산 접합기구 동력학에 영향을 미칠 수로서 확산을 최대화하기 위해 선택되었다. 1200 ° C의 온도는 STO의 취성 - 연성 전이 온도 범위를 벗어난다. 그러나, 샘플은 상기 온도에서 취성 파괴를 받았다. STO는이 같은 STO의 bicrystal의 치명적인 오류는 ~ 1,200 ℃에서 0.5 %의 연성 예상치 못한 아니었다. 또한, 시료는 가열 공정에 걸쳐 140 MPa의 압력으로 유...

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자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Strontium titanate single crystal (100)	MTI Corporation	STOa101005S1-JP
Buffered oxide etch, hyrofluoric acid 6:1	JT Baker	MBI 1178-03
Scanning electron microscope (SEM)	FEI	Model: 430 NanoSEM
SPS apparatus	Sumitomo Coal Mining Co	Model: Dr. Sinter 5000 SPS Apparatus
High Temperature Furnace	Thermolyne	Model: 41600
Ultrasonic Cleaner	Bransonic	Model: 221
Mechanical polisher	Allied High Tech Products	15-2100-TEM
Diamond lapping film	3M	660XV	1 μm to 9 μm Grit Size
Diamond lapping film	3M	661X	0.5 μm to 0.1 μm Grit Size
Colloidal silica	Allied High Tech Products	180-20000	0.05 μm Grit Size
Sputter coater	QuorumTech	Model: Q150RES
Focused ion beam (FIB) instrument	FEI	Model: Scios dual-beamed focused ion beam (FIB) instrument
Nanomill TEM specimen preparation system	Fischione Instruments	Model: 1040
Transmission electron microscope (TEM)	JEOL	Model: JEM2500 SE
Scanning transmission electron microscope (STEM)	FEI	Model: TEAM 0.5