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摘要

本文介绍了化学沉淀法合成海绵状和褶皱状镍1-x铌xO 纳米粒子的一种协议。

摘要

我们演示了一种用海绵状和褶皱状纳米结构合成镍x铌1-xO 催化剂的方法。通过改变 Nb: ni 比, 用化学沉淀法制备了一系列不同原子组成 (x = 0.03、0.08、0.15 和 0.20) 的镍x铌1 xO 纳米粒子。这些镍x铌1 xO 催化剂的特点是 x 射线衍射、x 射线光电子能谱和扫描电镜。研究发现镍的0.97铌0.03O 和 ni0.92Nb0.08o 在 NiO 表面上的海绵状和褶皱状外观, 以及这些 Nix铌1 xO 催化剂的较大表面积, 与散装nio.镍0.92铌0.08O 型催化剂可获得173米2/克的最大表面积。此外, 还研究了利用合成的 Ni0.92铌0.08O 催化剂对木质素衍生化合物的催化 hydroconversion。

引言

纳米复合材料的制备因其在各个领域的重要应用而受到越来越多的关注。为制备镍铌 O 混合氧化物纳米粒子,1,2,3,4,5,6不同的方法已经开发, 如干混合法,7, 8蒸发方法、9、10、11、12、13溶胶凝胶法、14热分解法、15和自动燃烧。16在典型的蒸发方法9中, 含有适当数量的金属前体、硝酸镍六水合物和草酸铌铵的水溶液加热70摄氏度。在溶剂去除和进一步烘干和煅烧后, 得到了混合氧化物。这些氧化物催化剂对乙烷的氧化脱氢 (脱氢) 具有良好的催化活性和选择性, 这与在 NiO 晶格中加入铌阳离子引起的电子和结构重排有关。.11插入 Nb 会大幅减少亲氧的种类, 这是对乙烷12氧化反应的负责。因此, 这种方法的推广已经在制备不同类型的混合镍氧氧化物, 在那里我 = 李, 镁, 铝, Ga, Ti 和 Ta。13发现金属掺杂的变化可以改变 NiO 的 unselective 和亲氧自由基, 从而系统地调节脱氢的活性和对乙烷的选择性。然而, 通常这些氧化物的表面积相对较小 (< 100 米2/克), 这是由于扩展的相隔离和形成大 Nb2O5晶粒, 从而妨碍了它们在其他催化应用程序.

干混法, 又称固态磨削法, 是制备混合氧化物催化剂的另一种常用方法。由于催化材料是以无溶剂的方式获得的, 这种方法为混合氧化物的制备提供了一个有前景的绿色和可持续的替代方案。该方法获得的最高表面积为镍80铌20在煅烧温度为250摄氏度的172米2/克。8然而, 这种固态方法不可靠, 因为反应物在原子尺度上没有很好的混合。因此, 为了更好地控制化学均匀性和特定粒径分布和形貌, 目前仍在寻找其他合适的方法制备镍铌 O 混合氧化物纳米粒子。7

在纳米粒子发展的各种策略中, 化学沉淀是发展催化剂的一种有希望的方法, 因为它允许金属离子的完全沉淀。同时, 用该方法制备较高表面积的纳米粒子。为了提高镍铌纳米粒子的催化性能, 本文报道了化学沉淀法合成高表面积镍铌 o 型混合氧化物催化剂的协议。我们证明, 铌: 镍摩尔比是决定氧化物催化活性的关键因素, 对木质素衍生有机化合物的加氢脱氧。高铌: 镍比0.087 以上, 非活动 NiNb2O6种形成。Ni0.92铌0.08O 具有最大的表面积 (173 米2/克), 它具有折叠状的薄片结构, 并显示了对甲醚到环己烷加氢脱氧的最佳活动和选择性。

研究方案

警告:针对本白皮书所述化学品的正确处理方法、性质和毒性, 请参阅有关材料安全数据表 (MSDS)。使用的一些化学物质是有毒和致癌的, 必须特别注意。纳米材料可能会造成安全隐患和健康影响。应避免吸入和皮肤接触。必须采取安全防范措施, 如在油烟机中进行催化剂合成和用高压釜反应器进行催化剂性能评估。必须佩戴个人防护设备。

1. 制备镍0.97铌0.03O 催化剂, 其中 Nb: (镍 + 铌) 摩尔比率等于0.03

  1. 将0.161 克草酸铌 (V) 水合物与2.821 克硝酸镍混合在100毫升的去离子水中, 在250毫升的三颈圆底烧瓶中装有搅拌棒。
  2. 搅拌溶液在 50 rpm 和70°c, 以溶解化合物, 直到沉淀消失, 使用一个加热磁力搅拌器。
  3. 将温度迅速提高到80摄氏度, 速度为2摄氏度/分钟。
  4. 加入混合基本溶液 [氢氧化铵 (50 毫升, 1.0 米) 和氢氧化钠 (50 毫升, 0.2 米)] 到反应混合物滴状直到镍/铌溶液的 pH 值达到9.0。
  5. 搅拌反应混合物时, 将温度提高到120摄氏度, 在2摄氏度/分钟。
  6. 搅拌反应混合物隔夜在 50 rpm 在120°c, 直到完全消失的绿色颜色的解决方案。
  7. 进行电感耦合等离子体-光发射光谱 (ICP) 分析, 以评估溶液中剩余 Ni2 +和铌5 +离子的浓度, 确保剩余镍的完全沉淀硝酸盐.
  8. 用 Büchner 瓶过滤收集固体。在20分钟内重复添加2升去离子水, 以去除残留 Na+阳离子, 以洗涤固体。
  9. 在手表玻璃中收集固体。干燥的固体在110°c 12 小时在干燥的烤箱。
  10. 将合成空气中的固体加热 (20 毫升/分钟2和80毫升/分 N2) 的煅烧, 在450摄氏度为 5 h 在管式炉中。在使用高温反应之前, 检查所有玻璃器皿是否有缺陷。
  11. 煅烧后, 获得1克镍0.97铌0.03O 催化剂。使用适当的防护设备, 如安全眼镜, 手套, 实验室大衣和油烟机, 以执行纳米晶反应, 由于潜在的安全隐患和健康影响的纳米材料。

2. 制备镍0.92铌0.08O 催化剂, 其中 Nb: (镍 + 铌) 摩尔比率等于0.08

  1. 除前两个步骤外, 此过程与1类似:
    1. 将0.43 克草酸铌 (V) 水合物溶解在100毫升的去离子水中。
    2. 分别在100毫升去离子水中溶解2.675 克硝酸镍。

3. 制备镍0.85铌0.15O 催化剂, 其中 Nb: (镍 + 铌) 摩尔比率等于0.15

  1. 除前两个步骤外, 该过程与1类似:
    1. 将0.807 克草酸铌 (V) 水合物溶解在100毫升的去离子水中。
    2. 分别在100毫升去离子水中溶解2.472 克硝酸镍。

4. 制备镍0.80铌0.20O 催化剂, 其中 Nb: (镍 + 铌) 摩尔比率等于0.20

  1. 除前两个步骤外, 该过程与1类似:
    1. 将1.076 克草酸铌 (V) 水合物溶解在100毫升的去离子水中。
    2. 分别在100毫升去离子水中溶解2.326 克硝酸镍。

5. 使用化学沉淀法制备 Nb2O5

  1. 煅烧铌酸 (Nb2O5·nH2O) 在合成空气中为 5 h 在450°c 获得纯 Nb2O5粒子。
    注: 使用 X 射线粉末衍射 (XRD) 分析确认完成反应, 其中 nb2O5·nH2o 为无定形, nb2o5为晶体。根据分析, 在450摄氏度煅烧5小时足够完成反应。

6. 合成β O-4 木质素模型化合物, 2-(2-methoxyphenoxy)-1-phenylethan-1-一

  1. 将 bromoacetophenone (9.0 克, 45 毫摩尔) 和 2-苯酚 (6.6 克, 53 毫摩尔) 在200毫升的甲基酰胺 (DMF) 中溶解, 用磁力搅拌器将其放在一个多锥瓶中。使用适当的防护设备和通风罩, 使用腐蚀性和致癌性的化学品和试剂进行反应。
  2. 将上述 DMF 溶液与氢氧化钾 (3.0 克, 53 毫摩尔) 混合, 用磁性搅拌器在室温下以 50 rpm 的方式搅拌混合物。
  3. 用分离漏斗提取200毫升的 H2O 和600毫升乙醚 (1:3, v/v) 的混合物溶液。获得溶液的上二乙基醚层。
  4. 添加 MgSO4 (10 克) 以吸收二乙基醚溶液的水分。筛选 MgSO4以使用过滤纸和漏斗获得二乙醚溶液。
  5. 用旋转蒸发器在0.08 兆帕斯卡的减压下除去二乙基醚溶液后, 将残留物溶解在5毫升乙醇中。
  6. 慢慢蒸发乙醇溶剂, 结晶10毫升烧杯中的产品。获得产品 (11.5 克) 为黄粉, 产品产量为 90%, 基于 bromoacetophenone。从1h 核磁共振分析, 1h 核磁共振 (亚砜): δ 3.78 (s, 3H, 秒3), 5.54 (s, 2H, CH2), 6.82-8. 01 (m, 9H, 芳香) ppm。17

7. 木质素衍生芳香醚的加氢脱氧

注: 本实验中选用的木素衍生芳烃醚为甲醚, 催化剂为 Ni0.92铌0.08o 使用适当的保护设备和油烟机, 使用致癌试剂进行反应。

  1. 用加热器和磁力搅拌器装备一个50毫升不锈钢蒸压釜。
  2. 将在 H2大气中的高压釜反应器中从步骤2获得的 Ni0.92铌0.08O 催化剂 (1 克) 减少400摄氏度, 然后在氩 (2 毫升/分钟) 一夜之间钝化催化剂。
  3. 将甲醚 (1.1712 克, 8 wt%) 分解为 n-decane (20 毫升), 使用 n-烷基 (0.2928 克, 2 wt%) 作为定量气相色谱 (GC) 分析的内部标准。
  4. 迅速将还原催化剂 (0.1 克) 引入高压釜反应器, 以避免长时间接触空气 (< 5 分钟)。
  5. 密封釜式反应器, 用 H2重复清除 (3 次, 3 兆帕压力) 以消除空气, 然后在大气压下反应混合物。
  6. 设置搅拌速度为 700 rpm。
  7. 加热到期望的温度在160-210 °c 在2°c/分钟, 加压釜反应器到 3 MPa 并且设置零时间点 (t = 0)。
    注: 本报告适用于160-210 摄氏度的温度范围。
  8. 随后, 将混合物冷却到室温在10摄氏度/分钟, 并分析脱氧产品使用气相色谱与质量选择检测器。17
  9. 根据以下方程式确定木质素模型化合物的转化:
    figure-protocol-3756
  10. 根据以下公式确定产品选择性:
    figure-protocol-3851

结果

x 射线衍射 (XRD) 模式 (图 1和图 2), 下注表面积, 用氢 (H2-TPR) 的温度编程还原氢, 扫描电子显微镜 (SEM) 配有能量色散 X 射线 (EDX) 分析仪、X 射线光电子能谱 (XPS) 是为纳米 NiO、镍铌 O 和 Nb2O5氧化物17 (图 3和图 4) 收集的。采用 XRD、SEM 和 XPS 等方...

讨论

制备镍掺杂块状铌氧化物纳米微粒的常用方法之一是旋转蒸发法。9通过在旋转蒸发过程中采用各种压力和温度条件, 将镍铌 O 颗粒的沉淀与溶剂的缓慢去除进行贸易。与旋转蒸发法相比, 本研究报告的化学沉淀法在制备纳米微粒时越来越受到重视, 因此不需要去除溶剂。在典型的化学沉淀法中制备催化剂, 在长期的金属盐溶液中加入碱性溶液是必要的。21在我们?...

披露声明

我们没有什么可透露的。

致谢

我们感谢中国科学技术部国家重点研究 & 开发项目 (2016YFB0600305)、国家自然科学基金 (21573031 和21373038号) 提供的财政支持, 项目为大连市 (2016RD09) 和香港科技高等教育学院优秀人才 (SG1617105 和 SG1617127)。

材料

NameCompanyCatalog NumberComments
Niobium(V) oxalate hydrate, 98%AlfaL04481902
Nickel nitrate hexahydrate, 99%AladdinN108891
Sodium hydroxide, 98%AladdinS111501
Ammonium hydroxide, 23-25%AladdinA112077
Anisole, 99%Sinopharm81001728
Diphenyl ether, 98%AladdinD110644
Phenol, 98%Sinopharm100153008
2-Methoxyphenol, 98%Sinopharm30114526
Vanillin, 99.5%Sinopharm69024316
Potassium hydroxide, ARAladdinP112284
N,N-Dimethylformamide, 99.5%Sinopharm40016462
2-Bromoacetophenone,98%AladdinB103328
Diethyl ether,99.5%Sinopharm10009318
Decane,98%AladdinD105231
Dodecane,99%AladdinD119697
Niobic acidCBMM1313968
Heating and Drying OvenDHG Series (shanghai jinghong laboratory instrument co. ltd)
Autoclave ReactorCJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnaceSK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)
Heating magnetic stirrerDF-101 (Yu Hua Instrument Co. Ltd.)
Rotary evaporatorRE-3000A (Shanghai Yarong Biochemical Instrument Factory)
Synthetic air
Hydrogen gas
Argon gas

参考文献

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