Chemischen Niederschlag-Methode für die Synthese von Nb2O5 geändert, Bulk-Nickel-Katalysatoren mit hoher spezifischer Oberfläche

Zusammenfassung

Ein Protokoll für die Synthese von schwammartige und Falten-wie Ni_{1 X}Nb_XO Nanopartikel durch chemische Fällung wird vorgestellt.

Zusammenfassung

Wir zeigen eine Methode für die Synthese von Ni_XNb_{1 X}O Katalysatoren mit schwammartige und Falten-wie Nanostrukturen. Durch Variation der Nb:Ni Verhältnis, eine Reihe von Ni_XNb_{1 X}O-Nanopartikel mit einer unterschiedlichen atomaren Zusammensetzung (X = 0,03, 0,08, 0,15 bis 0,20) durch chemische Fällung vorbereitet worden. Diese Ni_XNb_{1 X}O Katalysatoren zeichnen sich durch x-ray Diffraction, Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie und Rasterelektronenmikroskopie. Die Studie ergab das schwammartige und Falten-wie Aussehen des Ni_0,97Nb_0,03O und Ni_0,92Nb_0,08O auf die NiO-Oberfläche und die größere Fläche dieser Ni_XNb_{1 X}O Katalysatoren, verglichen mit der Masse NiO. Maximale Fläche von 173 m2/g erhalten Sie für Ni_0,92Nb_0,08O Katalysatoren. Darüber hinaus wurden die katalytische Hydroconversion von Lignin-abgeleitete Verbindungen mit der synthetisierten Ni_0,92Nb_0,08O Katalysatoren untersucht.

Einleitung

Die Vorbereitung von Nanocomposites hat zunehmende Aufmerksamkeit durch ihre entscheidende Anwendung in verschiedenen Bereichen erhalten. Um Ni-Nb-O gemischt-Nanopartikeln vorzubereiten, haben wie trockene Mischverfahren,^{71,2,3,4,5,6 verschiedene Methoden entwickelt worden, 9,10,11,12,13} Sol-Gel-Methode, ⁸ Verdunstung Methode,¹⁵ ,¹⁴ thermische Zersetzung Methode und Auto-Verbrennung. ¹⁶ in einem typischen Verdunstung Methode⁹, wässrigen Lösungen, die mit der entsprechenden Menge an Metall Vorstufen Nickel Nitrat Hexahydrat und Ammonium Niob Oxalat waren beheizt bei 70 ° C. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und weitere Trocknung und Kalzinieren erhielt das Mischoxid. Dieser Oxid-Katalysatoren weisen hervorragende katalytische Aktivität und Selektivität gegenüber oxidativen Dehydrierung (ODH) von Ethan, bezogen auf die elektronischen und strukturellen Neuordnung induziert durch den Einbau von Niob kationen im NiO Gitter . ¹¹ die Einfügung von Nb sinkt drastisch die elektrophiler Sauerstoffspezies, die Oxidationsreaktionen von Ethan¹²verantwortet. Infolgedessen Erweiterungen dieser Methode hätte bei der Vorbereitung von verschiedenen Arten von Ni-Me-O Mischoxiden, wo mir = Li, Mg, Al, Ga, Ti und Ta. ¹³ es wird festgestellt, dass die Variation des Metall Dotierstoffe könnte unselektiv und elektrophiler Sauerstoffradikale von NiO zu ändern, damit systematisch optimieren die ODH Aktivität und Selektivität gegenüber Ethan. Jedoch im Allgemeinen die Oberfläche diese Oxide ist relativ klein (< 100 m2/g), aufgrund der erweiterten Phase Trennung und die Bildung von großen Nb₂O₅ Kristallite, und behindert somit ihre Verwendung in anderen katalytische Anwendungen.

Trocken mischen Methode, auch bekannt als die Solid-State-Schleifen, ist eine andere häufig verwendete Methode, die gemischt-Oxid-Katalysatoren vorzubereiten. Da die katalytische Materialien in ein Lösungsmittel-freie Weise erhalten werden, bietet diese Methode eine vielversprechende grüne und nachhaltige Alternative zur Vorbereitung der gemischt-Oxid. Die höchste Fläche, die durch diese Methode erhalten ist 172 m2/g für Ni₈₀Nb₂₀ bei Kalzinierung Temperatur von 250 ° C. ⁸ allerdings ist diese Solid-State-Methode nicht zuverlässig als Reaktionspartner auf atomarer Skala nicht gut gemischt sind. Daher eine bessere Kontrolle über chemische Homogenität und bestimmte Partikelgrößenverteilung und Morphologie, andere geeigneten Methoden zur Vorbereitung der Ni-Nb-O gemischt Oxid, die Nanopartikel noch gesucht werden. ⁷

Unter den verschiedenen Strategien bei der Entwicklung von Nanopartikeln dient chemische Fällung als eine der vielversprechende Methoden, um die Nanocatalysts zu entwickeln, da es die komplette Niederschlag von Metallionen erlaubt. Außerdem sind Nanopartikel aus höheren Flächen häufig mithilfe dieser Methode vorbereitet. Um die katalytischen Eigenschaften von Ni-Nb-O Nanopartikeln zu verbessern, berichten wir hier das Protokoll für die Synthese einer Reihe von Ni-Nb-O gemischt Oxid Katalysatoren mit hoher Oberfläche durch chemische Fällung Methode. Wir bewiesen, dass das Molverhältnis von Nb:Ni ein entscheidender Faktor ist bei der Bestimmung der katalytischen Aktivität von Oxiden in Richtung der Hydrodeoxygenation Lignin abgeleitet organischer Verbindungen. Mit hohen Nb:Ni Verhältnis oben 0,087 bildeten sich inaktive NiNb₂O₆ Arten. NI_0,92Nb_0,08O, die die größte Fläche (173 m2/g), Exponate Falten-wie Nanosheets Strukturen und zeigte die beste Aktivität und Selektivität gegenüber der Hydrodeoxygenation der Anisole zu Cyclohexan.

Protokoll

Vorsicht: Für den richtigen Umgang mit Methoden, Eigenschaften und Toxizität von Chemikalien, die in diesem Dokument beschriebenen beziehen sich auf die entsprechenden Sicherheitsdatenblätter (SDB). Einige der verwendeten Chemikalien sind giftig und krebserregende und besondere sorgen müssen getroffen werden. Nanomaterialien können möglicherweise Gefahren für die Sicherheit und Gesundheitseffekte darstellen. Einatmen und Haut Kontakt sollte vermieden werden. Aus Sicherheitsgründen muss ausgeübt werden, z. B. das Durchführen der Katalysator-Synthesis in der Dunst Haube und Katalysator Leistungsbewertung mit Autoklav Reaktoren. Persönlicher Schutzausrüstung muss getragen werden.

1. Vorbereitung des Ni_0,97Nb_0,03O Katalysatoren wo Nb:(Ni+Nb) molare Verhältnissen 0,03 gleich

1. Kombinieren Sie 0,161 g von Niob (V) Oxalat Hydrat mit 2,821 g Nickel Nitrat in 100 mL entionisiertem Wasser in einem drei-necked Rundboden 250-mL-Kolben mit Stir Bar ausgestattet.
2. Rühren Sie die Lösung bei 50 u/min und 70 ° C, um die Verbindungen bis das Verschwinden des Niederschlags mit einer Heizung Magnetrührer auflösen.
3. Die Temperatur rasch auf 80 ° C mit einer Rate von 2 ° C/min zu erhöhen.
4. Fügen Sie eine gemischte Basislösung [wässrigen Ammonium Hydroxid (50 mL, 1,0 M) und Natriumhydroxid (50 mL, 0,2 M)] in das Reaktionsgemisch tropfenweise, bis der pH-Wert der Lösung Ni/Nb 9,0 erreicht.
5. Unter ständigem Rühren das Reaktionsgemisch, erhöhen Sie die Temperatur auf 120 ° C bei 2 ° C/min.
6. Rühren Sie das Reaktionsgemisch über Nacht bei 50 u/min bei 120 ° C das völlige Verschwinden der grünen Farbe der Lösung.
7. Induktiv gekoppelte Plasma-optische Emission-Spektrometrie (ICP-OES) Analyse nach der Lösung für die Konzentration der verbleibenden Ni^{2 +} und Nb^{5 +} -Ionen in der Lösung zu bewerten und gewährleisten die vollständige Fällung von verbleibenden nickel Nitrat.
8. Das Solid durch Filtration mit Büchner Flasche zu sammeln. Waschen Sie den Volumenkörper durch Zugabe von 2 L entionisiertem Wasser wiederholt innerhalb von 20 min, das restliche Na⁺ -kation zu entfernen.
9. Der Feststoff in einem Uhrglas zu sammeln. Trocknen Sie das Solid bei 110 ° C für 12 h im trockenen Ofen.
10. Durch Erhitzen der Feststoffe in synthetischer Luft (20 mL/min O₂ und 80 mL/min N₂) bei 450 ° C für 5 h im Rohrofen Calcine. Überprüfen Sie alle Glaswaren für Mangel vor der Verwendung der hohen Temperatur der Reaktion.
11. Erhalten Sie nach der Kalzinierung 1 g Ni_0,97Nb_0,03O Katalysator. Verwenden Sie geeigneten Schutzausrüstung wie Schutzbrille, Handschuhe, Kittel und Rauch Haube, Nanocrystal Reaktion aufgrund der potenziellen Gefahren für die Sicherheit und gesundheitliche Auswirkungen von Nanomaterialien durchzuführen.

2. Vorbereitung des Ni_0,92Nb_0,08O Katalysatoren wo Nb:(Ni+Nb) molare Verhältnissen 0,08 gleich

1. Dieses Verfahren ist ähnlich der von 1 bis auf die ersten beiden Schritte:
   1. 0,43 g von Niob (V) Oxalat Hydrat in 100 mL entionisiertem Wasser auflösen.
   2. Separat, 2,675 g Nickel Nitrat in 100 mL entionisiertem Wasser auflösen.

3. Vorbereitung des Ni_0,85Nb_0,15O Katalysatoren wo Nb:(Ni+Nb) molare Verhältnissen 0,15 gleich

1. Das Verfahren ist ähnlich der von 1 bis auf die ersten beiden Schritte:
   1. 0,807 g von Niob (V) Oxalat Hydrat in 100 mL entionisiertem Wasser auflösen.
   2. Separat, 2,472 g Nickel Nitrat in 100 mL entionisiertem Wasser auflösen.

4. Vorbereitung der Ni_0,80Nb_0,20O Katalysatoren wo Nb:(Ni+Nb) molare Verhältnissen 0,20 gleich

1. Das Verfahren ist ähnlich der von 1 bis auf die ersten beiden Schritte:
   1. 1,076 g von Niob (V) Oxalat Hydrat in 100 mL entionisiertem Wasser auflösen.
   2. Separat, 2,326 g Nickel Nitrat in 100 mL entionisiertem Wasser auflösen.

5. Vorbereitung des Nb₂O₅ mit chemischen Fällung Methode

1. Calcine niobic Säure (Nb₂O₅·nH₂O) in synthetischer Luft für 5 h bei 450 ° C, pure Nb₂O₅ Partikel zu erhalten.
   Hinweis: Bestätigen Sie die Fertigstellung der Reaktion unter Verwendung der Pulver Beugung (XRD) Röntgenstrahlanalyse, wo Nb₂O₅·nH₂O ist amorph und Nb₂O₅ ist kristallin. Nach der Analyse war der Kalzinierung für 5 h bei 450 ° C genug, um die Reaktion abgeschlossen.

6. Synthese von β-O-4 Lignin Modell Verbindung, 2-(2-methoxyphenoxy)-1-phenylethan-1-one

1. Bromoacetophenone (9,0 g, 45 Mmol) und 2-Methoxyphenol (6,6 g, 53 Mmol) in 200 mL Dimethylformamid (DMF) in einen 500-mL konische Kolben mit einem Magnetrührer auflösen. Verwenden Sie geeignete Ausrüstung und Rauch Schutzhaube, um die Reaktion mit korrosiven und krebserregende Chemikalien und Reagenzien durchzuführen.
2. Mischen Sie die oben genannte DMF-Lösung mit Kaliumhydroxid (3,0 g, 53 Mmol) und rühren Sie die Mischung über Nacht bei 50 u/min bei Raumtemperatur mit magnetischen Rührer.
3. Das Produkt mit der Mischung Lösung von H₂O 200 mL und 600 mL Diethylether zu extrahieren (1:3, V/V) mit Trennung Trichter. Erhalten Sie die oberen Diethylether Schicht der Lösung.
4. Fügen Sie MgSO₄ (10 g) zur Aufnahme von Feuchtigkeit der Diethylether Lösung hinzu. Filtern Sie die MgSO₄ um die Diethylether Lösung zu erhalten, durch die Verwendung von Filterpapier und Trichter.
5. Nach Entfernung der Diethylether Lösung unter vermindertem Druck bei 0,08 MPa mit Drehverdampfer lösen sich die Rückstände in 5 mL Ethanol.
6. Langsam verdunstet das Lösungsmittel Ethanol um das Produkt in einen 10-mL-Becherglas recrystallize. Ware (11,5 g) als gelbliches Pulver beziehen und die Ausbeute ist 90 % bezogen auf die Bromoacetophenone. Von ¹H NMR-Analyse, ¹H NMR (DMSO): δ 3,78 (s, 3 H, OCH₃) 5.54 (s, 2 H, CH₂) 6,82-8.01 (m, 9 H, aromatisch) ppm. ¹⁷

7. Hydrodeoxygenation Lignin-abgeleitete aromatische Ether

Hinweis: Die gewählten Lignin-abgeleitete aromatische Ether ist Anisole bei diesem Experiment und der Katalysator ist Ni_0,92Nb_0,08O. Einsatz geeigneter Schutzausrüstung und Abzugshaube, die Reaktion unter Verwendung der krebserregende Reagenzien durchzuführen.

1. Rüsten Sie einen 50-mL-Edelstahl Autoklaven Reaktor mit einer Heizung und einem Magnetrührer.
2. Reduzieren Sie Ni_0,92Nb_0,08O Katalysator (1 g) aus Schritt 2 im Autoklaven Reaktor in H₂ Atmosphäre bei 400 ° C für 2 Stunden gewonnen und dann passiviert des Katalysators unter Argon (50 mL/min) über Nacht.
3. Anisole (1,1712 g, 8 Gew.-%) in n-Decane (20 mL) mit dem Einsatz von n-Dodecane (0,2928 g, 2 Gew.-%) als interner Standard für die Analyse der quantitativen Gaschromatographie (GC) auflösen.
4. Die reduzierte Katalysatoren (0,1 g) in den Autoklaven Reaktor Langzeitbelichtung mit Luft (< 5 min.) schnell zu stellen.
5. Versiegeln des Autoklaven-Reaktors, Spülen mit H₂ wiederholt (3 Mal, bei 3 MPa Druck), um Luft, und dann die Reaktionsmischung bei Atmosphärendruck zu beseitigen.
6. Die Rührgeschwindigkeit bei 700 u/min eingestellt.
7. Nach dem Erhitzen auf die gewünschte Temperatur bei 160-210 ° C bei 2 ° C/min, unter Druck den Autoklaven-Reaktor bis 3 MPa und stellen Sie die Null-Zeitpunkt (t = 0).
   Hinweis: Der Temperaturbereich von 160-210 ° C eignet sich in diesem Bericht.
8. Anschließend kühlen Sie die Mischung auf Raumtemperatur bei 10 ° C/min sofort und analysieren Sie die sauerstoffarmes Produkte mit Gaschromatographie mit Masse selektive Detektor. ¹⁷
9. Bestimmen Sie die Umwandlung von Lignin Modell Verbindung nach folgender Gleichung:
   
10. Bestimmen Sie die Produktselektivität nach folgender Gleichung:
    

Ergebnisse

Röntgendiffraktometrie (XRD) Muster (Abbildung 1 und Abbildung 2), BET Flächen, Temperatur programmierte Reduktion des Wasserstoffs mit Wasserstoff (H₂- TPR), Rasterelektronenmikroskopie (SEM) ausgestattet mit einem Energy-dispersive x-ray (EDX )-Analysator, Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) wurden für die Nanopartikel NiO, Ni-Nb-O und Nb₂O₅ Oxide¹⁷ (

Diskussion

Eine der häufigsten Methoden zur Vorbereitung der Nickel-dotierte Bulk Niob-Nanopartikeln ist rotary Verdunstung-Methode. ⁹ durch den Einsatz von verschiedenen Bedingungen von Druck und Temperatur während des Prozesses der rotary Verdunstung, Niederschlag des Ni-Nb-O Partikel Handels mit dem langsamen Abbau des Lösungsmittels. Im Gegensatz zur rotary Verdunstung erhielt die chemische Fällung Methode berichtet in dieser Studie verstärkt um die Nanopartikel zu bereiten, wie dies erfordern nicht...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Niobium(V) oxalate hydrate, 98%	Alfa	L04481902
Nickel nitrate hexahydrate, 99%	Aladdin	N108891
Sodium hydroxide, 98%	Aladdin	S111501
Ammonium hydroxide, 23-25%	Aladdin	A112077
Anisole, 99%	Sinopharm	81001728
Diphenyl ether, 98%	Aladdin	D110644
Phenol, 98%	Sinopharm	100153008
2-Methoxyphenol, 98%	Sinopharm	30114526
Vanillin, 99.5%	Sinopharm	69024316
Potassium hydroxide, AR	Aladdin	P112284
N,N-Dimethylformamide, 99.5%	Sinopharm	40016462
2-Bromoacetophenone,98%	Aladdin	B103328
Diethyl ether,99.5%	Sinopharm	10009318
Decane,98%	Aladdin	D105231
Dodecane,99%	Aladdin	D119697
Niobic acid	CBMM	1313968
Heating and Drying Oven			DHG Series (shanghai jinghong laboratory instrument co. ltd)
Autoclave Reactor			CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnace			SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)
Heating magnetic stirrer			DF-101 (Yu Hua Instrument Co. Ltd.)
Rotary evaporator			RE-3000A (Shanghai Yarong Biochemical Instrument Factory)
Synthetic air
Hydrogen gas
Argon gas