Modificare il metodo di precipitazione chimica per la sintesi di Nb2O5 catalizzatori di nichel Bulk con elevata superficie specifica

Riepilogo

Un protocollo per la sintesi di spugnoso e piega-come Ni_1-xNb_xO nanoparticelle di precipitazione chimica è presentato.

Abstract

Dimostriamo un metodo per la sintesi di Ni_xNb_1-xO catalizzatori con nanostrutture spugnoso e piega-like. Variando il rapporto di Nb:Ni, una serie di Ni_xNb_1-xO nanoparticelle di varia composizione atomiche (x = 0,03, 0,08 e 0,15 0,20) sono state preparate da precipitazione chimica. Questi catalizzatori di_1-xO Nb_xNi sono caratterizzati da diffrazione di raggi x, spettroscopia fotoelettronica a raggi x e microscopia elettronica. Lo studio ha rivelato l'aspetto spugnoso e piega-come di Ni_0,97Nb_0.03O e Ni_0.92Nb_0,08O sulla superficie NiO e la più grande superficie di questi catalizzatori di_1-xO Ni_xNb, confrontato con la maggior parte NiO. Superficie massima di 173 m2/g può essere ottenuta per catalizzatori O di Ni_0.92Nb_0,08. Inoltre, sono stati studiati gli idrotrattamento catalitico di lignina derivata composti utilizzando i sintetizzato Ni_0.92Nb_0,08O catalizzatori.

Introduzione

La preparazione dei nanocompositi ha ricevuto l'attenzione aumentante dovuto la loro applicazione cruciale in vari campi. Per preparare nanoparticelle di ossido di Ni-Nb-O miscelato,^1,2,3,4,5,6 diversi metodi sono stati sviluppati come metodo di miscelazione a secco,^7, metodo di evaporazione di ⁸ ,^{9,10,11,12,13} sol gel metodo, metodo di decomposizione termica di¹⁴ ,¹⁵ e auto-combustione. ¹⁶ in un tipico evaporazione metodo⁹, soluzioni acquose contenenti la giusta quantità di precursori metallo, nichel nitrato esaidrato e ammonio ossalato di niobio sono stati riscaldati a 70 ° C. Dopo la rimozione del solvente e ulteriore essiccazione e calcinazione, l'ossido misto è stata ottenuta. Questi catalizzatori di ossido mostrano eccellente attività catalitica e selettività verso la deidrogenazione ossidativa (ODH) di etano, imparentato con il riarrangiamento di elettronico e strutturale indotto dall'incorporazione di cationi di niobio nel reticolo NiO . ¹¹ l'inserimento di Nb diminuisce drasticamente le specie elettrofile dell'ossigeno, che è responsabile per le reazioni di ossidazione di etano¹². Di conseguenza, le estensioni di questo metodo sono state fatte sulla preparazione di diversi tipi di ossidi misti di Ni-Me-O, dove mi = Li, Mg, Al, Ga, Ti e Ta. ¹³ si trova che la variazione di droganti metallo potrebbe alterare i radicali dell'ossigeno non selettiva ed elettrofila di NiO, così sistematicamente sintonizzare l'ODH attività e selettività nei confronti di etano. Tuttavia, generalmente la superficie di questi ossidi è relativamente piccolo (< 100 m2/g), a causa della segregazione di fase estesa e la formazione di grandi cristalliti Nb₂O₅ e così ostacolato loro usi in altri catalitica applicazioni.

Secco di miscelazione metodo, noto anche come il metodo di rettifica a stato solido, è un altro metodo comunemente usato per preparare i catalizzatori di ossidi misti. Poiché i materiali catalitici sono ottenuti in modo privo di solventi, questo metodo fornisce una promettente alternativa verde e sostenibile per la preparazione di ossidi misti. La più alta superficie ottenuta con tale metodo è 172 m²/g per Ni₈₀Nb₂₀ temperatura calcinazione di 250 ° C. ⁸ tuttavia, questo metodo a stato solido non è affidabile come reagenti non sono ben miscelati su scala atomica. Di conseguenza, per un migliore controllo di omogeneità chimica e distribuzione granulometrica specifici e morfologia, altri metodi adatti per preparare Ni-Nb-O mescolato ossido nanoparticelle ancora stanno cercande. ⁷

Tra le varie strategie nello sviluppo delle nanoparticelle, precipitazione chimica serve come uno dei metodi promettenti per sviluppare la nanocatalisi, in quanto permette la completa precipitazione degli ioni del metallo. Inoltre, le nanoparticelle di aree di superficie superiore comunemente sono preparate utilizzando questo metodo. Per migliorare le proprietà catalitiche di Ni-Nb-O nanoparticelle, qui segnaliamo il protocollo per la sintesi di una serie di catalizzatori di ossido Ni-Nb-O mescolato con elevata superficie di metodo di precipitazione chimica. Abbiamo dimostrato che il rapporto molare di Nb:Ni è un fattore cruciale nel determinare l'attività catalitica degli ossidi verso il hydrodeoxygenation di composti organici derivati da lignina. Con rapporto di alta Nb:Ni sopra 0,087, inattivi specie NiNb₂O₆ sono stati formati. NI_0.92Nb_0,08O, che ha avuto la più grande area di superficie (173 m2/g), esposizioni nanosheets piega-come strutture e ha mostrato la migliore attività e selettività verso il hydrodeoxygenation di anisolo a cicloesano.

Protocollo

Attenzione: Per la corretta manipolazione metodi, proprietà e tossicità dei prodotti chimici descritti in questa carta, fare riferimento alle schede di dati di sicurezza materiale (MSDS). Alcune delle sostanze chimiche utilizzate sono tossici e cancerogene e speciali cure devono essere prese. Nanomateriali potenzialmente possono rappresentare rischi per la sicurezza e gli effetti sulla salute. Inalazione e contatto dovrebbe essere evitato. Precauzione di sicurezza deve essere esercitato, ad esempio eseguendo la sintesi catalizzatore nella valutazione fume hood e catalizzatore delle prestazioni con reattori di autoclave. Dispositivi di protezione individuale devono essere indossati.

1. preparazione del Ni_0,97Nb_0.03catalizzatori O dove i rapporti molari Nb:(Ni+Nb) pari a 0,03

1. 0,161 g di idrato di ossalato di niobio (V) si combinano con 2,821 g di nitrato di nichel in 100 mL di acqua deionizzata in un pallone da 250 mL a collo tre fondo tondo dotata di una barra per l'agitazione.
2. Mescolare la soluzione a 50 rpm e 70 ° C per sciogliere i composti fino alla scomparsa del precipitato con un riscaldamento agitatore magnetico.
3. Aumentare la temperatura rapidamente a 80 ° C a una velocità di 2 ° C/min.
4. Aggiungere goccia a goccia una soluzione mista di base [acquosa di idrossido di ammonio (50 mL, 1.0 M) e idrossido di sodio (50 mL, 0,2 M)] nella miscela di reazione fino a quando il pH della soluzione Ni/Nb raggiunge 9.0.
5. Agitando la miscela di reazione, alzare la temperatura fino a 120 ° C a 2 ° C/min.
6. Mescolare la miscela di reazione durante la notte a 50 giri/min a 120 ° C fino alla completa scomparsa del colore verde della soluzione.
7. Eseguire emissione ottica al plasma accoppiato induttivamente (ICP-OES) spettrometria per la soluzione valutare la concentrazione di Ni rimanenti^{2 +} e Nb^{5 +} ioni nella soluzione e garantire la completa precipitazione di nichel rimanenti nitrato.
8. Raccogliere il solido mediante filtrazione utilizzando beuta Büchner. Lavare il solido aggiungendo acqua 2L deionizzata ripetutamente entro 20 min per rimuovere il residuo catione Na⁺ .
9. Raccogliere il solido in un vetro da orologio. Asciugare il solido a 110 ° C per 12 h in forno secco.
10. Calcine riscaldando i solidi in aria sintetica (20 mL/min O₂ e 80 mL/min N₂) a 450 ° C per 5 h in forno tubolare. Controllare tutta la cristalleria per difetto prima dell'uso l'alta temperatura di reazione.
11. Dopo la calcinazione, ottenere 1 g di Ni_0,97catalizzatore_0,03O Nb. Utilizzare adeguati dispositivi di protezione come occhiali di sicurezza, guanti, camice da laboratorio e cappa aspirante per eseguire la reazione di nanocristallo a causa di potenziali rischi per la sicurezza e la salute dei nanomateriali.

2. preparazione del Ni_0.92Nb_0,08O catalizzatori dove rapporti molari Nb:(Ni+Nb) pari a 0,08.

1. Questa procedura è simile a quella di 1 tranne che per i primi due passaggi:
   1. Sciogliere 0,43 g di idrato di ossalato di niobio (V) in 100 mL di acqua deionizzata.
   2. Separatamente, sciogliere 2,675 g di nitrato di nichel in 100 mL di acqua deionizzata.

3. preparazione di Ni_0,85Nb_0.15catalizzatori O dove i rapporti molari Nb:(Ni+Nb) pari a 0,15

1. La procedura è simile a quella di 1 tranne che per i primi due passaggi:
   1. Sciogliere 0,807 g di idrato di ossalato di niobio (V) in 100 mL di acqua deionizzata.
   2. Separatamente, sciogliere 2,472 g di nitrato di nichel in 100 mL di acqua deionizzata.

4. preparazione di Ni_0.80Nb_0,20O catalizzatori dove rapporti molari Nb:(Ni+Nb) pari a 0.20

1. La procedura è simile a quella di 1 tranne che per i primi due passaggi:
   1. Sciogliere 1,076 g di idrato di ossalato di niobio (V) in 100 mL di acqua deionizzata.
   2. Separatamente, sciogliere 2,326 g di nitrato di nichel in 100 mL di acqua deionizzata.

5. preparazione di Nb₂O₅ utilizzando il metodo di precipitazione chimica

1. Calcine acido niobic (Nb₂O₅·nH₂O) in aria sintetica per 5h a 450 ° C per ottenere puro Nb₂O₅ particelle.
   Nota: Confermare il completamento della reazione usando analisi di diffrazione (XRD) di polvere dei raggi x, dove Nb₂O₅·nH₂O è amorfa e Nb₂O₅ è cristallina. Secondo l'analisi, la calcinazione per 5h a 450 ° C è stato sufficiente per completare la reazione.

6. sintesi di lignina β-O-4 modello composto, 2-(2-methoxyphenoxy)-1-phenylethan-1-one

1. Sciogliere bromoacetophenone (9,0 g, 45 mmol) e 2-metossifenolo (6,6 g, 53 mmol) in 200 mL di dimetilformammide (DMF) in una beuta da 500 mL con un agitatore magnetico. Utilizzare appropriato cappuccio protettivo dei fumi e di apparecchiature per eseguire la reazione utilizzando reagenti e prodotti chimici corrosivi e cancerogeni.
2. Miscelare la soluzione DMF sopra con idrossido di potassio (3,0 g, 53 mmol) e mescolare il composto durante la notte a 50 giri/min a temperatura ambiente utilizzando agitatori magnetici.
3. Estrarre il prodotto con la soluzione di miscela di 200 mL di H₂O e 600 mL di etere etilico (1:3, v/v) usando l'imbuto separatore. Ottenere lo strato di etere etilico superiore della soluzione.
4. Aggiungere MgSO₄ (10 g) per assorbire l'umidità della soluzione di etere etilico. Filtrare il MgSO₄ per ottenere la soluzione di etere etilico utilizzando carta da filtro e imbuto.
5. Dopo la rimozione della soluzione di etere etilico sotto pressione ridotta a 0,08 MPa mediante evaporatore rotante, disciogliere il residuo in 5 mL di etanolo.
6. Evaporare il solvente di etanolo per ricristallizzare il prodotto in un becher da 10 mL. Ottenere il prodotto (11,5 g) come polvere giallastra e la resa del prodotto è basato su bromoacetophenone il 90%. Da ¹analisi H NMR, ¹H NMR (DMSO): δ 3.78 (s, 3 H, OCH₃), 5,54 (s, 2 H, CH₂), ppm 6,82-8.01 (m, H 9, aromatico). ¹⁷

7. Hydrodeoxygenation di lignina-derivati aromatici Ether

Nota: L'etere di aromatica selezionata lignina-derivato è anisolo in questo esperimento e il catalizzatore è Ni_0.92Nb_0,08adeguati dispositivi di protezione O. uso e cappa per eseguire la reazione utilizzando reagenti cancerogeni.

1. Equipaggiare un reattore autoclave di acciaio inox da 50 mL con una stufa e un agitatore magnetico.
2. Ridurre il Ni_0.92catalizzatore di_0,08O Nb (1 g) ottenuto dal passaggio 2 nel reattore autoclave in atmosfera di₂ H a 400 ° C per 2 h e quindi passivare il catalizzatore sotto Argon (50 mL/min) durante la notte.
3. Sciogliere anisolo (g 1,1712, 8% in peso) in n-decano (20 mL) con l'uso di n-dodecano (0,2928 g, 2% in peso) come standard interno per l'analisi quantitativa gas cromatografia (GC).
4. Introdurre i catalizzatori ridotti (0,1 g) nel reattore autoclave rapidamente per evitare il tempo di esposizione lungo con aria (< 5 minuti).
5. Sigillare il reattore autoclave, purge con H₂ più volte (3 volte, a 3 MPa pressione) per eliminare aria e quindi la miscela di reazione alla pressione dell'atmosfera.
6. Impostare la velocità di agitazione a 700 rpm.
7. Dopo il riscaldamento alla temperatura desiderata a 160-210 ° C a 2 ° C/min, pressurizzare il reattore autoclave a 3 MPa e impostare il punto di zero-tempo (t = 0).
   Nota: La gamma di temperatura di 160-210 ° C è opportuno in questo rapporto.
8. Successivamente, raffreddare immediatamente la miscela a temperatura ambiente compresa tra 10 ° C/min e analizzare i prodotti deossigenati mediante gascromatografia con rivelatore di massa selettivo. ¹⁷
9. Determinare la conversione del modello di lignina composto secondo la seguente equazione:
   
10. Determinare la selettività di prodotto secondo la seguente equazione:
    

Risultati

Modelli di diffrazione di raggi x (XRD) (Figura 1 e Figura 2), scommessa aree superficiali, temperatura programmata riduzione dell'idrogeno con l'idrogeno (H₂- TPR), microscopia elettronica (SEM) equipaggiato con un energia-dispersiva dei raggi x (EDX ) analizzatore, spettroscopia fotoelettronica a raggi x (XPS) sono stati raccolti per le nanoparticelle NiO, Ni-Nb-O e Nb₂O₅ ossidi

Discussione

Uno dei metodi comuni per preparare le nanoparticelle di ossido di niobio nichel-drogato alla rinfusa è metodo di evaporazione rotante. ⁹ impiegando varie condizioni di pressione e temperatura durante il processo di evaporazione rotativa, la precipitazione del commercio di particelle Ni-Nb-O con la lenta rimozione del solvente. In contrasto con il metodo di evaporazione rotativa, il metodo di precipitazione chimica riferito in questo studio ha ricevuto crescente attenzione per preparare le nanopa...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Niobium(V) oxalate hydrate, 98%	Alfa	L04481902
Nickel nitrate hexahydrate, 99%	Aladdin	N108891
Sodium hydroxide, 98%	Aladdin	S111501
Ammonium hydroxide, 23-25%	Aladdin	A112077
Anisole, 99%	Sinopharm	81001728
Diphenyl ether, 98%	Aladdin	D110644
Phenol, 98%	Sinopharm	100153008
2-Methoxyphenol, 98%	Sinopharm	30114526
Vanillin, 99.5%	Sinopharm	69024316
Potassium hydroxide, AR	Aladdin	P112284
N,N-Dimethylformamide, 99.5%	Sinopharm	40016462
2-Bromoacetophenone,98%	Aladdin	B103328
Diethyl ether,99.5%	Sinopharm	10009318
Decane,98%	Aladdin	D105231
Dodecane,99%	Aladdin	D119697
Niobic acid	CBMM	1313968
Heating and Drying Oven			DHG Series (shanghai jinghong laboratory instrument co. ltd)
Autoclave Reactor			CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnace			SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)
Heating magnetic stirrer			DF-101 (Yu Hua Instrument Co. Ltd.)
Rotary evaporator			RE-3000A (Shanghai Yarong Biochemical Instrument Factory)
Synthetic air
Hydrogen gas
Argon gas