Método de precipitação química para a síntese do Nb2O5 modificado catalisadores de níquel em massa com alta área de superfície específica

Resumo

É apresentado um protocolo para a síntese de Ni esponjoso e dobra-como_1-xNb_xO nanopartículas por precipitação química.

Resumo

Vamos demonstrar um método para a síntese de catalisadores de_1-xO de Nb Ni_xcom nanoestruturas esponjoso e dobra-like. Variando a razão de Nb:Ni, uma série de Ni_xNb_1-xO nanopartículas com diferentes composições atômicas (x = 0,03, 0,08, 0,15 e 0,20) foram preparadas por precipitação química. Estes catalisadores de_1-xO Ni_xNb são caracterizadas por difração de raios x, espectroscopia de fotoelétron de raios x e microscopia eletrônica. O estudo revelou o esponjoso e dobra-como aparência de Ni_0.97Nb_0,03O e Ni_0.92Nb_0,08O na superfície NiO e a maior área de superfície de catalisadores de_1-xO estes Ni_xNb, comparado com o volume NiO. Área de superfície máxima de 173 m2/g pode ser obtida para a catalisadores O Ni_0.92Nb_0,08. Além disso, o hydroconversion catalítica de compostos derivados de lignina usando os sintetizado Ni_0.92Nb_0,08O catalisadores foram investigados.

Introdução

A preparação de nanocompósitos tem recebido atenção crescente devido à sua aplicação crucial no campo vários. Para preparar a nanopartículas de óxido de Ni-Nb-O misturado,^1,2,3,4,5,6 diferentes métodos têm sido desenvolvidos como método de misturando seco,^7, método de evaporação de ⁸ ,^{9,10,11,12,13} método gel sol, método de decomposição térmica de¹⁴ ,¹⁵ e autocombustão. ¹⁶ em um método de evaporação típica⁹, soluções aquosas contendo a quantidade adequada de metais precursores, níquel nitrato hexa-hidratado e amônio oxalato de nióbio foram aquecidos a 70 ° C. Após a remoção do solvente e mais secagem e calcinação, obteve-se o óxido misto. Estes catalisadores de óxido apresentam excelente atividade catalítica e seletividade em direção a desidrogenação oxidativa (DH) do etano, que está relacionada com o rearranjo eletrônico e estrutural induzido pela incorporação de cátions de nióbio na estrutura NiO . ¹¹ a inserção de Nb drasticamente diminui a espécie eletrofílica oxigênio, que é responsável para as reações de oxidação de etano¹². Como resultado, as extensões deste método tem sido feitas na preparação de diferentes tipos de óxidos mistos de Ni-Me-O, onde Me = Li, Mg, Al, Ga, Ti e Ta. ¹³ é encontrado que a variação de dopantes metais poderia alterar os radicais de oxigênio eletrofílica e unselective de NiO, assim sistematicamente sintonizar a ova atividade e seletividade para etano. No entanto, geralmente a área de superfície destes óxidos é relativamente pequeno (< 100^m/2g), devido à segregação de fase estendida e a formação de grandes cristalitos de Nb₂O₅ e assim prejudicado seus usos em outros catalítica aplicações.

Seco, método, também conhecido como o estado sólido método de moagem, de mistura é outro método comumente usado para preparar os catalisadores de óxido misto. Desde que os materiais catalíticos são obtidos de uma forma livre de solvente, este método oferece uma alternativa promissora de verde e sustentável para a preparação de óxido misto. A maior área de superfície obtida por esse método é de 172 m2/g para Ni₈₀Nb₂₀ a temperatura de calcinação de 250 ° C. ⁸ no entanto, esse método de estado sólido não é confiável como reagentes não são misturados bem na escala atômica. Portanto, para um melhor controle de homogeneidade química e distribuição de tamanho de partículas específico e morfologia, outros métodos adequados para preparar Ni-Nb-O misturado óxido de nanopartículas ainda estão a ser procuradas. ⁷

Entre várias estratégias no desenvolvimento de nanopartículas, precipitação química serve como um dos métodos promissores para desenvolver o nanocatalysts, uma vez que permite a completa precipitação dos íons metálicos. Também, nanopartículas de áreas de superfície mais elevadas são comumente preparadas usando esse método. Para melhorar as propriedades catalíticas de nanopartículas de Ni-Nb-O, nós relatamos aqui o protocolo para a síntese de uma série de catalisadores de óxido Ni-Nb-O misturado com elevada área superficial pelo método de precipitação química. Temos demonstrado que a relação molar Nb:Ni é um fator crucial na determinação da atividade catalítica dos óxidos para a hydrodeoxygenation de compostos orgânicos derivados de lignina. Com alta Nb:Ni ratio acima de 0,087, formaram-se espécies₆ O de₂de NiNb de inativos. Ni_0.92Nb_0,08O, o que tinha a maior área de superfície (173 m2/g), apresenta estruturas de dobra, como nanosheets e mostrou a melhor atividade e seletividade para o hydrodeoxygenation de anisol a cicloexano.

Protocolo

Atenção: Para a manipulação adequada de métodos, propriedades e toxicidade das substâncias químicas descritas neste documento, consulte as fichas de dados de segurança relevantes (MSDS). Alguns dos produtos químicos utilizados são tóxicos e cancerígenos e especiais cuidados devem ser tomados. Nanomateriais potencialmente podem representar riscos para a segurança e efeitos na saúde. Contato de pele e inalação deve ser evitado. Precaução deve ser exercida, como realizar a síntese do catalisador em emanações hood e catalisador de avaliação de desempenho com reatores de autoclave. Equipamentos de proteção individual é obrigatório.

1. preparação de Ni_0.97Nb_0,03catalisadores O onde Nb:(Ni+Nb) rácios molares igual a 0,03

1. Aliam 0,161 g de hidrato de oxalato de nióbio (V) 2,821 g de nitrato de níquel em 100 mL de água desionizada num balão de 250 mL-de-pescoço-três de fundo redondo equipado com um bar de agitação.
2. Agite a solução a 50 rpm e 70 ° C para dissolver os compostos até o desaparecimento do precipitado, utilizando um agitador magnético aquecimento.
3. Elevar a temperatura de 80 ° C, a uma taxa de 2 ° C/min rapidamente.
4. Adicione uma solução básica mista [aquoso de hidróxido de amônio (50 mL, 1,0 M) e hidróxido de sódio (50 mL, 0,2 M)] na mistura de reação gota a gota até que o pH da solução de Ni/Nb atinge 9.0.
5. Agitando a mistura de reação, elevar a temperatura de 120 ° C, em 2 ° C/min.
6. Agite a mistura de reação durante a noite a 50 rpm a 120 ° C até o completo desaparecimento da cor verde da solução.
7. Realizar análise de espectrometria (ICP-OES) de emissão óptica-plasma indutivo para a solução avaliar a concentração dos restantes Ni^{2 +} e Nb^{5 +} íons na solução e assegurar a completa precipitação do níquel restante nitrato.
8. Recolha o sólido por filtração utilizando balão de Büchner. Lave o sólido adicionando água 2L água deionizada repetidamente dentro de 20 min para remover o cátion at⁺ residual.
9. Recolha o sólido em um vidro de relógio. Seca o sólido a 110 ° C, durante 12 h em forno seco.
10. Calcine aquecendo os sólidos em ar sintético (20 mL/min O₂ e 80 mL/min N.₂) a 450 ° C por 5h em uma fornalha cilíndrica. Verifique todos os produtos vidreiros por defeito antes da utilização, alta temperatura de reação.
11. Após a calcinação, obter 1 g de Ni_0.97catalisador de_0,03O Nb. Usar equipamento de protecção adequado como óculos de segurança, luvas, jaleco e vaporizar o capô para realizar a reação de nanocrystal devido a potenciais riscos de segurança e efeitos na saúde a nanomateriais.

2. preparação do Ni_0.92Nb_0,08O catalisadores onde Nb:(Ni+Nb) rácios molares igual a 0,08

1. Este procedimento é semelhante de 1, exceto para as duas primeiras etapas:
   1. Dissolva 0,43 g de hidrato de oxalato de nióbio (V) em 100 mL de água desionizada.
   2. Separadamente, dissolva 2,675 g de nitrato de níquel em 100 mL de água desionizada.

3. preparação de Ni_0,85Nb_0.15catalisadores O onde Nb:(Ni+Nb) rácios molares igual a 0,15

1. O procedimento é semelhante de 1, exceto para as duas primeiras etapas:
   1. Dissolva 0,807 g de hidrato de oxalato de nióbio (V) em 100 mL de água desionizada.
   2. Separadamente, dissolva 2,472 g de nitrato de níquel em 100 mL de água desionizada.

4. preparação de Ni_0,80Nb_0.20catalisadores O onde Nb:(Ni+Nb) rácios molares igual a 0,20

1. O procedimento é semelhante de 1, exceto para as duas primeiras etapas:
   1. Dissolva 1,076 g de hidrato de oxalato de nióbio (V) em 100 mL de água desionizada.
   2. Separadamente, dissolva 2,326 g de nitrato de níquel em 100 mL de água desionizada.

5. preparação do Nb₂O₅ , usando o método de precipitação química

1. Calcine ácido nióbico (Nb₂O₅·nH₂O) em ar sintético para 5h a 450 ° C para obter puro Nb₂partículas de₅ O.
   Nota: Confirme a conclusão da reação usando análise de difração (XRD) de pó de raio-x, onde Nb₂O₅·nH₂O é amorfa e Nb₂O₅ é cristalina. De acordo com a análise, a calcinação de 5h a 450 ° C foi suficiente para completar a reação.

6. síntese de lignina de β-O-4 modelo composto, 2-(2-methoxyphenoxy)-1-phenylethan-1-one

1. Dissolva bromoacetophenone (9,0 g, 45 mmol) e 2-metoxifenol (6,6 g, 53 mmol) em 200 mL de dimetilformamida (DMF) em um Erlenmeyer de 500 mL, com um agitador magnético. Use capa das emanações e de equipamentos de proteção apropriada para realizar a reação utilizando reagentes e produtos químicos corrosivos e cancerígenos.
2. Misturar a solução DMF acima com hidróxido de potássio (3,0 g, 53 mmol) e agitar a mistura durante a noite a 50 rpm em temperatura ambiente usando Agitadores magnéticos.
3. Extrair o produto com a solução de mistura de 200 mL de H₂O e 600 mL de éter dietílico (1:3, v/v) usando funil de separação. Obter a camada superior de éter dietílico da solução.
4. Adicione MgSO₄ (10 g) para absorver a umidade da solução de éter dietílico. Filtre o MgSO₄ para obter a solução de éter dietílico usando papel de filtro e funil.
5. Após a remoção da solução de éter dietílico sob pressão reduzida em 0,08 MPa utilizando evaporador rotativo, dissolva o resíduo em 5 mL de etanol.
6. Lentamente, evapore o solvente etanol para recrystallize o produto em uma proveta de 10 mL. Obter o produto (11,5 g), como pó amarelado e o rendimento do produto é de 90%, com base em bromoacetophenone. No ¹análise NMR H, ¹H NMR (DMSO): δ (s, 3 H, OCH₃), de 3,78 5.54 (s, H 2, CH.₂), ppm 6,82-8,01 (m, 9h, aromáticos). ¹⁷

7. Hydrodeoxygenation de lignina-derivado de éter aromático

Nota: O éter aromático escolhido derivados de lignina é anisole neste experimento e o catalisador é Ni_0.92Nb_0.08O. Utilize o equipamento de proteção adequado e coifa para realizar a reação utilizando reagentes cancerígenos.

1. Equipe um reator autoclave de aço inoxidável de 50 mL com um aquecedor e um agitador magnético.
2. Reduzir o Ni_0.92catalisador de_0,08O Nb (1g) obtido a partir do passo 2 no reator autoclave na atmosfera de₂ H a 400 ° C por 2 h e em seguida passivate o catalisador sob argônio (50 mL/min) durante a noite.
3. Dissolva o anisol (1,1712 g, 8% em peso) em n-decano (20 mL) com o uso de n-dodecane (0,2928 g, 2% em peso) como um padrão interno para análise quantitativa cromatografia gasosa (GC).
4. Introduza os catalisadores reduzidas (0,1 g) em reator autoclave rapidamente para evitar o tempo de exposição longo, com ar (< 5 mins).
5. Selo do reator autoclave, purga com H₂ repetidamente (3 vezes, a 3 MPa pressão) para eliminar o ar e em seguida a mistura de reação à pressão da atmosfera.
6. Defina a velocidade de agita a 700 rpm.
7. Após o aquecimento à temperatura desejada em 160-210 ° C a 2 ° C/min, pressurizar o reator autoclave a 3 MPa e definir o ponto zero-tempo (t = 0).
   Nota: A faixa de temperatura de 160-210 ° C é adequada neste relatório.
8. Posteriormente, arrefecer a mistura à temperatura ambiente de 10 ° C/min imediatamente e analisar os produtos venoso usando cromatografia em fase gasosa com detector de massa seletiva. ¹⁷
9. Determine a conversão do modelo de lignina, composto de acordo com a seguinte equação:
   
10. Determine a seletividade do produto de acordo com a seguinte equação:
    

Resultados

Padrões de difração de raios x (XRD) (Figura 1 e Figura 2), aposta áreas de superfície, redução de temperatura-programado de hidrogênio com hidrogênio (H₂- TPR), microscopia eletrônica (SEM) equipado com um raio-x-energia dispersiva (EDX ), analisador de espectroscopia de fotoelétron de raios x (XPS) foram coletados para as nanopartículas NiO, Ni-Nb-O e Nb₂O₅ óxidos^1...

Discussão

Um dos métodos comuns para preparar as nanopartículas de óxido de nióbio em massa de níquel-dopado é método de evaporação rotativa. ⁹ recorrendo a diferentes condições de temperatura e pressão durante o processo de evaporação rotativa, a precipitação do comércio de partículas Ni-Nb-O com a remoção lenta do solvente. Em contraste com o método de evaporação rotativa, o método de precipitação química relatado neste estudo tem recebido atenção crescente para preparar as na...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Niobium(V) oxalate hydrate, 98%	Alfa	L04481902
Nickel nitrate hexahydrate, 99%	Aladdin	N108891
Sodium hydroxide, 98%	Aladdin	S111501
Ammonium hydroxide, 23-25%	Aladdin	A112077
Anisole, 99%	Sinopharm	81001728
Diphenyl ether, 98%	Aladdin	D110644
Phenol, 98%	Sinopharm	100153008
2-Methoxyphenol, 98%	Sinopharm	30114526
Vanillin, 99.5%	Sinopharm	69024316
Potassium hydroxide, AR	Aladdin	P112284
N,N-Dimethylformamide, 99.5%	Sinopharm	40016462
2-Bromoacetophenone,98%	Aladdin	B103328
Diethyl ether,99.5%	Sinopharm	10009318
Decane,98%	Aladdin	D105231
Dodecane,99%	Aladdin	D119697
Niobic acid	CBMM	1313968
Heating and Drying Oven			DHG Series (shanghai jinghong laboratory instrument co. ltd)
Autoclave Reactor			CJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnace			SK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)
Heating magnetic stirrer			DF-101 (Yu Hua Instrument Co. Ltd.)
Rotary evaporator			RE-3000A (Shanghai Yarong Biochemical Instrument Factory)
Synthetic air
Hydrogen gas
Argon gas