在可见光照射下为质子催化准备银-铂合金纳米粒子

摘要

这里介绍了在 ZrO 2 （Ag-Pd/ZrO_2）上支持的银铂 （Ag-Pd） 合金纳米粒子 （NPs） 合成的协议。该系统允许从可见光照射中获取能量，以加速和控制分子转化。在Ag-Pd/ZrO₂ NPs催化的光照射下，硝基苯的减少就说明了这一点。

摘要

质离子纳米粒子（NPs）中的局部表面质子共振（LSPR）可以加速和控制各种分子转换的选择性。当支持这些范围内LSPR激发的质粒纳米粒子被用作催化剂时，这为使用可见光或近射光作为驱动和控制反应的可持续输入开辟了可能性。不幸的是，对于几种催化金属（如铂（Pd）来说，情况并非如此。克服这一限制的一个策略是采用含有质离子和催化金属的双金属NP。在这种情况下，质离子金属中的LSPR激发有助于加速和控制催化组件驱动的转化。本文报告的方法侧重于在ZrO 2（Ag-Pd/ZrO_2）上支持的双金属银-铂（Ag-Pd）NPs的合成，该点作为质粒催化系统。NP 的编制是通过在 ZrO₂支持上共同浸渍相应的金属前体，然后同时减少导致直接在 ZrO₂支持上形成双金属 NP。然后，Ag-Pd/ZrO₂ NP 被用作质离子催化剂，用于通过 LED 灯在 425 nm 照明下减少硝基苯。使用气相色谱（GC），可以监测暗光照射条件下减少反应的转换和选择性，证明在将非质子Pd与质离子金属Ag合金后，LSPR激发下的催化性能和对选择性的控制增强。该技术可适应广泛的分子转化和NPs成分，有助于描述不同类型催化在转化和选择性方面的质离子催化活性。

引言

在金属纳米粒子（NPs）的几种应用中，催化值得特别关注。催化在可持续的未来发挥着核心作用，有助于减少能源消耗，更好地利用原材料，并使反应条件更清洁^{1，2，3，4。}因此，催化的进展可以为提高化学过程的原子效率提供工具，使它们更清洁、更经济、更环保。金属NP包括银（Ag）、金（Au）或铜（Cu），可以通过局部表面质子共振（LSPR）激发^{5、6、7、8}在纳米尺度上与光相互作用的独特方式，在可见范围内显示有趣的光学特性。在这些NP中，称为质子NP，LSPR包括事件光子（来自来袭电磁波）与电子^{5、6、7、8}的集体运动的共振相互作用。这种现象发生在一个典型的频率，这取决于大小，形状，组成，和介电常数的环境^{9，10，11。}例如，对于Ag、Au和Cu，这些频率的范围从可见到近红外，为利用太阳能激发其LSPR 5、6、7、8、12、13提供了可能性。

最近，人们已经证明，质子核动力学中的LSPR激发有助于加快速率，控制分子转换^{5，14，15，16，17，18，19}的选择性。这催生了一个叫做质子催化的领域，它专注于利用光的能量来加速、驱动和/或控制化学转化5、14、15、16、17、18、19。在此背景下，已确定质离子NP中的LSPR激发可导致高能热电子和孔的形成，称为LSPR激发热载体。这些载体可以通过电子或振动激活^15，16与吸附物种相互作用。除了提高反应率外，该过程还可以提供传统热化学驱动过程无法进入的替代反应途径，为控制反应选择性^{20、21、22、23、24、25}开辟了新的途径。重要的是，值得注意的是，质粒衰变也会导致热消散，导致NP附近的温度上升，这也有助于加快反应速率^15，16。

由于这些有趣的特点，质子催化已成功地应用于各种分子转换^18。然而，一个重要的挑战依然存在。虽然 Ag 和 Au 等质离子 NP 在可见和近红外范围内具有出色的光学特性，但其催化性能在转化范围方面是有限的。换句话说，它们对于几个转换没有表现出良好的催化性能。此外，在催化中很重要的金属，如铂金（Pd）和铂金（Pt），不支持可见或近高射能范围内的LSPR激发。为了弥补这一差距，含有质离子和催化金属的双金属NP代表一个有效的策略20，26，27，28，29。在这些系统中，质离子金属可以用作天线，通过LSPR从光激发中获取能量，然后用于驱动、加速和控制催化金属的分子转换。因此，这种策略使我们能够超越传统的质离子金属NPs^{20，26，27，28，29}的质离子催化。

该协议描述了 ZrO 2（Ag-Pd/ZrO_2）上支持的双金属银铂（Ag-Pd）合金 NP 的简单合成，可作为质离子催化的质子催化系统。Ag-Pd/ZrO₂ NP 由 ZrO₂支持上的相应金属前体共同浸渍而制备，然后同时减少³⁰个。这种方法导致在 ZrO₂支座表面直接形成大小约为 10 nm 的双金属 NP。NP 由 1 摩尔% 的 Pd 组成，以最大限度地减少催化金属的利用，同时最大限度地提高由此产生的 Ag-Pd NP 的光学特性。演示了在质离子催化中应用Ag-Pd/ZrO₂ NPs的议定书，用于减少硝基苯。我们使用425 nm LED照明为LSPR激发。进行气相色谱检查，以监测在暗光照射条件下减少反应的转换和选择性。LSPR 激发导致与纯热驱动条件相比，Ag-Pd/ZrO₂ NP 的催化性能增强，并控制选择性。此协议中描述的方法基于简单的光催化反应设置，加上气相色谱，可适应广泛的分子转换和 NP 组成。因此，这种方法使得光催化活性的描述成为可能，在转换和反应选择性方面，不同的NP和无数的液相转换。我们相信这篇文章将为新来者和更有经验的科学家提供重要的指导方针和见解。

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研究方案

1. Ag-Pd/ZrO₂ NP 的合成

注:在此过程中，Ag-Pd 中的 Pd 摩尔百分比对应为 1%，ZrO₂ 上的 Ag-Pd 负载对应为 3 wt.%。

1. 将 1 克 ZrO₂ 粉末放置在 250 mL 烧杯中。
2. 在室温下，在剧烈的磁搅拌（500 转/升）下，将 50 mL 的 AgNO₃ （aq） （0.0059 摩尔/L） 和 K₂PdCl₄ （aq） （0.00031 mol/L） 溶液添加到烧杯中。
3. 添加 10 mL 的赖氨酸 （0.53 M） 液态溶液。
4. 将混合物保持在剧烈搅拌（500转pm）下20分钟。
5. 20 分钟后，使用移液器以 1 mL/min 的速度，将新制备的 NaBH₄ （aq） （0.035 M） 溶液的悬架加到 10 mL 中。在整个过程中保持悬架搅拌（500 rpm）。
6. 让混合物在室温下搅拌30分钟。

2. 催化剂的分离和净化

1. 将悬架转移到离心管中，以 3，260 x g的离心速度将固体与混合物分离 10 分钟。
2. 用移液器小心地去除液体相，并在管子中加入 15 mL 去离子水。
   1. 剧烈摇动，直到获得固体的分散。如果不能实现良好的分散，将管子放在超声波浴池中5分钟。
   2. 离心分散在3，260 x g 10分钟。
3. 使用去离子水重复两次（2.2 到 2.2.2.），然后一次使用乙醇代替水。
4. 取出乙醇，在60°C的烤箱中干燥固体12小时。
5. 通过各种显微镜、元素和光谱技术来描述已制备的 Ag-Pd/ZrO₂ NP。

3. Ag/ZrO₂ NPs 的合成

注:在此过程中，ZrO₂ 上的 Ag 加载对应于 3 wt.%。

1. 将 1 克 ZrO₂ 粉末放置在 250 mL 烧杯中。
2. 在室温下，在剧烈的磁搅拌（500 rpm）下，将 50 mL 的 AgNO₃ （aq） （0.0059 mol/L） 溶液添加到烧杯中。
3. 添加 10 mL 的赖氨酸 （0.53 M） 液态溶液。
4. 将混合物保持在剧烈搅拌（500转pm）下20分钟。
5. 20 分钟后，使用移液器以 1 mL/min 的速度，将新制备的 NaBH₄ （aq） （0.035 M） 溶液的悬架加到 10 mL 中。在整个过程中保持悬架搅拌（500 rpm）。
6. 让混合物在室温下搅拌30分钟。

4. 催化剂的分离和净化

1. 将悬架转移到离心管中，以 3，260 x g的离心速度将固体与混合物分离 10 分钟。
2. 用移液器小心地去除液体相，并在管子中加入 15 mL 去离子水。
   1. 剧烈摇动，直到观察到固体的分散。如果不能实现良好的分散，将管子放在超声波浴池中5分钟。
   2. 离心分散在3，260 x g 10分钟。
3. 重复洗涤步骤（4.2至4.2.2.）两次使用去离子水，然后一次使用乙醇代替水。
4. 取出乙醇，在60°C的烤箱中干燥固体12小时。
5. 然后，制备的Ag/ZrO₂ NPs可以具有各种显微镜、元素和光谱技术的特点。

5. LSPR激发（光照）下对硝基苯减少的质离子催化性能调查

1. 将 30 毫克催化剂与磁性搅拌棒一起放置在 25 mL 圆底烧瓶中。
2. 在异丙醇（IPA）中加入5毫升的亚硝基苯溶液（0.03摩尔/升）到反应堆中。
3. 然后，加入11.22毫克KOH粉末（0.0002摩尔）。
4. 用砷流冒泡悬架1分钟，清除反应堆。清除后立即密封烧瓶。
5. 将反应堆放在温度控制的磁搅拌器（500 rpm）上方70°C加热的油浴中。
6. 使用波长为 425 nm 的 4 个 LED 灯作为光源对管子进行辐照，光强度为 0.5 W/cm^2。从灯到反应瓶的距离应该是7厘米。
7. 让反应在 70 °C 下在强磁搅拌 （500 rpm） 下进行 2.5 小时。
8. 然后，关掉灯，打开反应堆，用注射器和针头收集1mL样品。通过 0.45 μm 过滤器过滤，将催化剂颗粒去除，放入气相色谱瓶中。

6. 在没有LSPR激发的情况下的反应（黑暗条件）

1. 遵循 5 中描述的相同步骤，但无需光照射。用铝箔包裹反应管，防止光线暴露。

7. 气相色谱（GC）分析准备

1. 准备含有约 30 mmol/L 硝基苯 （NB）、30 mmol/L 苯 （AN） 和 30 mmol/L 的偶氮苯 （AB） 的 IPA 溶液。
2. 使用合适的方法对解决方案进行 GC 分析。可以通过改变柱温和气流程序来测试不同的方法。选定的方法应能够在最短的保留期内分离与 IPA、NB、AN 和 AB 对应的峰值。
3. 选择该方法后，在 IPA 中编写一组 50 mM、25 mM、10 mM、5 mM 和 2.5 mM NB 的解决方案，并在 IPA 中编写另一组浓度相同的 AN 和 AB 解决方案。
4. 对已准备的解决方案进行 GC 分析。每个色谱图应呈现 2 个峰值:较高的峰值对应 IPA，下一个对应于 NB、AN 或 AB 的峰值。对于每个色谱图，请记下所有峰值的保留时间和峰值区域。
5. 通过绘制每个样本的浓度与峰值区域来跟踪 NB、AN 和 AB 的校准曲线。

8. GC 分析

1. 对第 5 步收集的样本进行 GC 分析。和6.与用于步骤7.2的相同方法。和7.4。
2. 对于每个色谱图，请记下保留时间和峰值区域，并使用之前绘制的校准曲线来确定样品中 NB、AN 和 AB 的浓度。
3. 使用方程计算硝基苯转换以及苯和苯的选择性:
   
   
   
   在GC分析2.5小时后，初始NB浓度（0.03摩尔/升）和C_{NB、C AN、C AB}分别对应于NB、AN和AB浓度。

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结果

图 1A 显示了含有纯 ZrO₂ 氧化物（左）和 Ag-Pd/ZrO₂ NP（右）的固体样品的数码照片。这种颜色从白色（ZrO_2）到棕色（Ag-Pd/ZrO_2）的变化为Ag-Pd NP在ZrO₂ 表面的沉积提供了初步的定性证据。 图 1B 显示了来自 Ag-Pd/ZrO₂ NP（蓝色跟踪）以及 ZrO_2（ 黑色跟踪）和 Ag/ZrO₂ NP（红色跟踪）的紫外线可见吸...

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讨论

该方法描述的结果表明，Pd（或其他催化但非质子金属）的内在催化活性可以通过双金属合金NPs³⁵中的可见光照射通过LSPR激发显著增强。在这种情况下，Ag（或其他质离子金属）能够通过LSPR激发从可见光照射中获取能量。LSPR激发导致热电荷载体（热电子和孔）的形成和局部加热^{5，14，15，16，17，18，19。}

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材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Propanol (anhydrous, 99.5%)	Sigma-Aldrich	278475	CAS Number 67-63-0
Aniline (for synthesis)	Sigma-Aldrich	8.22256	CAS Number 62-53-3
Azobenzene (98%)	Sigma-Aldrich	424633	CAS Number 103-33-3
Ethanol	Honeywell	32221	CAS Number 64-17-5
Hydrochloric acid (37%)	VWR	PRLSMC310066	CAS Number 7647-01-0
L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT))	Sigma-Aldrich	62840	CAS Number 56-87-1
Nitric acid (65%)	Merck	100456	CAS Number 7697-37-2
Nitrobenzene	Sigma-Aldrich	8.06770	CAS Number 98-95-3
Potassium hydroxide	Fisher	10448990	CAS Number 1310-58-3
Potassium tetrachloropalladate (II) (98%)	Sigma-Aldrich	205796	CAS Number 10025-98-6
Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%)	Sigma-Aldrich	209139	CAS Number 7761-88-8
Sodium borohydride (fine granular for synthesis)	Sigma-Aldrich	8.06373	CAS Number 16940-66-2
Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM))	Sigma-Aldrich	544760	CAS Number 1314-23-4