Préparation de nanoparticules alliées d’argent-palladium pour la catalyse plasmonique sous illumination visible

Résumé

Présenté ici est un protocole pour la synthèse des nanoparticules d’alliage argent-palladium (Ag-Pd) (NPs) prises en charge sur ZrO₂ (Ag-Pd/ZrO₂). Ce système permet de récolter l’énergie de l’irradiation de la lumière visible pour accélérer et contrôler les transformations moléculaires. Ceci est illustré par la réduction de nitrobenzene sous l’irradiation légère catalysée par Ag-Pd/ZrO₂ NPs.

Résumé

La résonance plasmonie de surface localisée (LSPR) dans les nanoparticules plasmoniques (PN) peut accélérer et contrôler la sélectivité d’une variété de transformations moléculaires. Cela ouvre des possibilités pour l’utilisation de la lumière visible ou proche de l’IR comme un apport durable pour conduire et contrôler les réactions lorsque les nanoparticules plasmoniques soutenant l’excitation LSPR dans ces gammes sont utilisées comme catalyseurs. Malheureusement, ce n’est pas le cas pour plusieurs métaux catalytiques tels que le palladium (Pd). Une stratégie pour surmonter cette limitation est d’employer des PN bimétalliques contenant des métaux plasmoniques et catalytiques. Dans ce cas, l’excitation LSPR dans le métal plasmonique peut contribuer à accélérer et contrôler les transformations entraînées par la composante catalytique. La méthode rapportée ci-dessous se concentre sur la synthèse des PS bimétalliques argent-palladium (Ag-Pd) pris en charge sur ZrO₂ (Ag-Pd/ZrO₂₎qui agit comme un système plasmonique-catalytique. Les PN ont été préparés par co-imprégnation des précurseurs métalliques correspondants sur le support ZrO_2, suivie d’une réduction simultanée conduisant à la formation de PN bimétalliques directement sur le support ZrO_2. Les PN Ag-Pd/ZrO₂ ont ensuite été utilisés comme catalyseurs plasmoniques pour la réduction du nitrobenzene sous l’éclairage de 425 nm par les lampes LED. À l’aide de la chromatographie gazeuse (GC), la conversion et la sélectivité de la réaction de réduction dans les conditions d’irradiation foncée et lumineuse peuvent être surveillées, démontrant les performances catalytiques améliorées et le contrôle de la sélectivité dans le cadre de l’excitation LSPR après alliage de non plasmonique avec du métal plasmonique Ag. Cette technique peut être adaptée à un large éventail de transformations moléculaires et de compositions de PN, ce qui la rend utile pour la caractérisation de l’activité catalytique plasmonique de différents types de catalyse en termes de conversion et de sélectivité.

Introduction

Parmi les nombreuses applications de nanoparticules métalliques (PN), la catalyse mérite une attention particulière. La catalyse joue un rôle central dans un avenir durable, contribuant à réduire la consommation d’énergie, une meilleure utilisation des matières premières et permettant des conditions de réaction plus^{propres 1,2,3,4}. Ainsi, les progrès de la catalyse peuvent fournir des outils pour améliorer l’efficacité atomique des procédés chimiques, les rendant plus propres, plus économiquement viables et plus respectueux de l’environnement. Les PN métalliques englobant l’argent (Ag), l’or (Au) ou le cuivre (Cu) peuvent afficher des propriétés optiques intéressantes dans la gamme visible qui découlent de la façon unique dont ces systèmes interagissent avec la lumière à l’échelle nanométrique par l’intermédiaire de la résonance plasmon de surface localisée (LSPR) excitation^5,6,7,8. Dans ces PN, appelés PN plasmoniques, le LSPR comprend l’interaction résonnante entre les photons incidents (à partir d’une onde électromagnétique entrante) avec le mouvement collectif des^{électrons 5,6,7,8}. Ce phénomène se déroule à une fréquence caractéristique qui dépend de la taille, de la forme, de la composition et de la constante diélectrique de^{l’environnement 9,10,11}. Par exemple, pour Ag, Au, et Cu, ces fréquences peuvent aller du visible au proche-IR, ouvrant des possibilités pour l’utilisation de l’énergie solaire pour exciter leur LSPR^{5,6,7,8,12,13}.

Récemment, il a été démontré que l’excitation LSPR dans les SNP plasmoniques peut contribuer à accélérer les taux et contrôler la sélectivité des transformations^{moléculaires 5,14,15,16,17,18,19}. Cela a donné naissance à un champ appelé catalyse plasmonique, qui se concentrent sur l’utilisation de l’énergie de la lumière pour accélérer, conduire et / ou contrôler les transformations^{chimiques 5,14,15,16,17,18,19}. Dans ce contexte, il a été établi que l’excitation LSPR dans les PN plasmoniques peut conduire à la formation d’électrons chauds énergétiques et de trous, appelés porteurs chauds excités par le LSPR. Ces porteurs peuvent interagir avec les espèces adsorbées par l’activation électronique ou vibratoire^15,16. En plus de l’augmentation des taux de réaction, ce processus peut également fournir des voies de réaction alternatives non accessibles par le biais de processus thermochimiques traditionnels, ouvrant de nouvelles voies pour le contrôle de la sélectivité^{de réaction 20,21,22,23,24,25}. Fait important, il convient de noter que la décomposition du plasmon peut également conduire à la dissipation thermique, conduisant à une augmentation de la température à proximité des IP qui peut également contribuer à accélérer les taux de^{réaction 15,16}.

En raison de ces dispositifs intéressants, la catalyse plasmonique a été employée avec succès vers une série de transformations moléculaires^18. Néanmoins, un défi important demeure. Alors que les PN plasmoniques tels que Ag et Au affichent d’excellentes propriétés optiques dans les gammes visibles et proches de l’IR, leurs propriétés catalytiques sont limitées en termes de portée des transformations. En d’autres termes, ils n’affichent pas de bonnes propriétés catalytiques pour plusieurs transformations. En outre, les métaux qui sont importants dans la catalyse, tels que le palladium (Pd) et le platine (Pt), ne supportent pas l’excitation LSPR dans les gammes visibles ou proches de l’IR. Pour combler cet écart, les PN bimétalliques contenant un métal plasmonique et catalytique représentent une stratégie^{efficace 20,26,27,28,29}. Dans ces systèmes, le métal plasmonique peut être utilisé comme antenne pour récolter l’énergie de l’excitation lumineuse à travers le LSPR, qui est ensuite utilisé pour conduire, accélérer et contrôler les transformations moléculaires du métal catalytique. Par conséquent, cette stratégie nous permet d’étendre la catalyse plasmonique au-delà des SNP plasmoniques^{traditionnels 20,26,27,28,29}.

Ce protocole décrit la synthèse facile des PN en alliage argent-palladium bimétallique (Ag-Pd) pris en charge sur ZrO₂ (Ag-Pd/ZrO₂₎qui peuvent agir comme un système plasmonique-catalytique pour la catalyse plasmonique. Les PN Ag-Pd/ZrO₂ ont été préparés par co-imprégnation des précurseurs métalliques correspondants sur le support ZrO₂ suivie d’une réduction^{simultanée de 30}. Cette approche a conduit à la formation de PN bimétalliques d’environ 10 nm de taille (diamètre) directement à la surface du support ZrO_2. Les PN étaient composés de 1 mol% de pour minimiser l’utilisation du métal catalytique tout en maximisant les propriétés optiques des PN Ag-Pd qui en résultaient. Un protocole pour l’application de l’Ag-Pd/ZrO₂ NPs dans la catalyse plasmonique a été démontré pour la réduction de nitrobenzene. Nous avons employé l’éclairage led de 425 nm pour l’excitation de LSPR. La chromatographie gazeuse a été effectuée pour surveiller la conversion et la sélectivité de la réaction de réduction dans les conditions d’irradiation foncée et lumineuse. L’excitation de LSPR a mené à la performance catalytique améliorée et au contrôle sur la sélectivité dans Ag-Pd/ZrO₂ NPs par rapport aux conditions purement thermiquement conduites. La méthode décrite dans ce protocole est basée sur une configuration simple de réaction photocatalytique couplée à la chromatographie gazeuse et peut être adaptée à un large éventail de transformations moléculaires et de compositions de PN. Ainsi, cette méthode permet la caractérisation de l’activité photocatalytique, en termes de conversion et de sélectivité des réactions, de différents PN et d’une myriade de transformations en phase liquide. Nous croyons que cet article fournira des lignes directrices et des idées importantes aux nouveaux arrivants et aux scientifiques plus expérimentés dans le domaine.

Protocole

1. Synthèse d’Ag-Pd/ZrO₂ PN

NOTE: Dans cette procédure, le mol% dans Ag-Pd correspondait à 1%, et le chargement d’Ag-Pd sur ZrO₂ correspondait à 3 wt.%.

1. Placer 1 g de poudre ZrO₂ dans un bécher de 250 mL.
2. Ajouter 50 mL d’agNO₃ (aq) (0,0059 mol/L) et 9,71 mL d’un K₂PdCl₄ (aq) (0,00031 mol/L) au bécher sous agitation magnétique vigoureuse (500 rpm) à température ambiante.
3. Ajouter 10 mL de solution aqueuse de lysine (0,53 M).
4. Garder le mélange sous agitation vigoureuse (500 rpm) pendant 20 min.
5. Après 20 min, utiliser une pipette pour ajouter à la suspension 10 mL d’une solution NaBH₄ (aq) (0,035 M) fraîchement préparée, à raison de 1 mL/min. Gardez la suspension en remuant (500 rpm) tout au long du processus.
6. Laisser remuer le mélange pendant 30 min à température ambiante.

2. Séparation et purification du catalyseur

1. Transférer la suspension dans des tubes de centrifugeuse et séparer les solides du mélange par centrifugation à 3 260 x g pendant 10 min.
2. Retirer délicatement la phase liquide à l’intérieur d’une pipette et ajouter 15 mL d’eau déionisée aux tubes.
   1. Agiter vigoureusement jusqu’à ce que la dispersion du solide soit obtenue. Si une bonne dispersion n’est pas atteinte, placez les tubes dans un bain ultrasonique pendant 5 min.
   2. Centrifugeuse la dispersion à 3.260 x g pendant 10 min.
3. Répétez les étapes de lavage (2,2 à 2,2,2.) deux fois de plus à l’aide d’eau déionisée, puis une fois en utilisant de l’éthanol au lieu de l’eau.
4. Retirer l’éthanol et sécher le solide au four à 60 °C pendant 12 h.
5. Caractérisez les SNP Ag-Pd/ZrO₂ préparés par une variété de techniques microscopies, élémentaires et spectroscopiques.

3. Synthèse des PN Ag/ZrO₂

REMARQUE: Dans cette procédure, ag chargement sur ZrO₂ correspondait à 3 wt.%.

1. Placer 1 g de poudre ZrO₂ dans un bécher de 250 mL.
2. Ajouter 50 mL d’une solution AgNO₃ (aq) (0,0059 mol/L) au bécher en remuant magnétique vigoureux (500 rpm) à température ambiante.
3. Ajouter 10 mL de solution aqueuse de lysine (0,53 M).
4. Garder le mélange sous agitation vigoureuse (500 rpm) pendant 20 min.
5. Après 20 min, utiliser une pipette pour ajouter à la suspension 10 mL d’une solution NaBH₄ (aq) (0,035 M) fraîchement préparée, à raison de 1 mL/min. Gardez la suspension en remuant (500 rpm) tout au long du processus.
6. Laisser remuer le mélange pendant 30 min à température ambiante.

4. Séparation et purification du catalyseur

1. Transférer la suspension dans des tubes de centrifugeuse et séparer les solides du mélange par centrifugation à 3 260 x g pendant 10 min.
2. Retirer délicatement la phase liquide à l’intérieur d’une pipette et ajouter 15 mL d’eau déionisée aux tubes.
   1. Agiter vigoureusement jusqu’à ce que la dispersion du solide soit observée. Si une bonne dispersion n’est pas atteinte, placez les tubes dans un bain ultrasonique pendant 5 min.
   2. Centrifugeuse la dispersion à 3.260 x g pendant 10 min.
3. Répétez les étapes de lavage (4,2 à 4,2,2.) deux fois de plus à l’aide d’eau déionisée, puis une fois en utilisant de l’éthanol au lieu de l’eau.
4. Retirer l’éthanol et sécher le solide au four à 60 °C pendant 12 h.
5. Les PN Ag/ZrO₂ préparés peuvent alors être caractérisés par une variété de techniques microscopies, élémentaires et spectroscopiques.

5. Étude de la performance catalytique plasmonique vers la réduction de nitrobenzene sous l’excitation de LSPR (illumination lumineuse)

1. Placer 30 mg de catalyseur dans un flacon à fond rond de 25 mL avec une barre magnétique.
2. Ajouter 5 mL d’une solution de nitrobenzene (0,03 mol/L) en alcool isopropylique (IPA) au réacteur.
3. Ensuite, ajouter 11,22 mg de poudre koh (0,0002 mol).
4. Purger le réacteur en bouillonnant la suspension avec un écoulement d’argon pendant 1 min. Immédiatement après la purge, sceller le flacon.
5. Placer le réacteur dans un bain d’huile chauffé à 70 °C au-dessus d’un agitateur magnétique à température contrôlée (500 rpm).
6. Irradier le tube à l’aide de 4 lampes LED avec une longueur d’onde de 425 nm comme source de lumière, et une intensité lumineuse de 0,5 W/cm². La distance entre les lampes et le flacon de réaction doit être de 7 cm.
7. Laisser la réaction se poursuivre pendant 2,5 h à 70 °C sous un remuement magnétique vigoureux (500 rpm).
8. Ensuite, éteignez la lumière, ouvrez le réacteur et utilisez une seringue et une aiguille pour recueillir un échantillon de 1 mL. Filtrez-le à travers un filtre de 0,45 μm, pour enlever les particules catalyseur, dans un flacon de chromatographie gazeuse.

6. Réaction en l’absence d’excitation LSPR (conditions sombres)

1. Suivez les mêmes étapes que décrites dans 5, mais sans irradiation légère. Envelopper le tube de réaction de papier d’aluminium pour éviter toute exposition à la lumière.

7. Préparation d’analyse de la chromatographie gazeuse (GC)

1. Préparer une solution IPA contenant environ 30 mmol/L nitrobenzene (NB), 30 mmol/L d’aniline (AN) et 30 mmol/L d’azobenzene (AB).
2. Exécutez une analyse GC de la solution à l’aide d’une méthode appropriée. Différentes méthodes peuvent être testées en variant la température de la colonne et les programmes d’écoulement du gaz. La méthode choisie devrait être en mesure de séparer les pics correspondant à l’API, au Nouveau-Brunswick, à l’AN et à l’AB pendant la période minimale de rétention.
3. Une fois la méthode sélectionnée, préparez un ensemble de solutions de 50 mM, 25 mM, 10 mM, 5 mM et 2,5 mM NB en IPA, et un autre ensemble de solutions d’AN et d’AB en IPA avec les mêmes concentrations.
4. Exécutez une analyse gc des solutions préparées. Chaque chromatogramme doit présenter 2 pics : le plus élevé correspond à l’IPA et le plus bas correspond au NB, à l’AN ou à l’AB. Pour chaque chromatogramme, notez l’heure de rétention et la zone de pointe de tous les pics.
5. Tracez les courbes d’étalonnage du Nouveau-Brunswick, de l’AN et de l’AB en traçant la concentration par rapport à la zone de pointe de chaque échantillon.

8. Analyse gc

1. Exécuter une analyse gc sur les échantillons recueillis dans les étapes 5. et 6. avec la même méthode utilisée pour les étapes 7.2. et 7,4.
2. Pour chaque chromatogramme, notez le temps de rétention et la zone de pointe et utilisez les courbes d’étalonnage tracées précédemment pour déterminer la concentration de NB, AN et AB dans les échantillons.
3. Calculez la conversion nitrobenzene ainsi que la sélectivité de l’aniline et de l’azobenzene à l’aide des équations :
   
   
   
   Où est la concentration initiale du Nouveau-Brunswick (0,03 mol/L) et des concentrations de C _NB, C_AN, C_AB correspondant aux concentrations de NB, AN et AB, respectivement, après 2,5 heures de réaction par l’analyse gc.

Résultats

La figure 1A montre des photographies numériques des échantillons solides contenant l’oxyde ZrO₂ pur (à gauche) et les PN Ag-Pd/ZrO₂ (à droite). Ce changement de couleur du blanc (en ZrO₂₎au brun (Ag-Pd/ZrO₂₎fournit les premières preuves qualitatives sur le dépôt des SNP Ag-Pd à la surface ZrO_2. La figure 1B montre les spectres d’absorption visibles par LES UV des PN Ag-Pd/ZrO₂ (trace ...

Discussion

Les résultats décrits dans cette méthode démontrent que l’activité catalytique intrinsèque de (ou autre métal catalytique mais pas plasmonique) peut être sensiblement augmentée par l’excitation de LSPR par irradiation de lumière visible dans les NPs alliage bimétalliques^35. Dans ce cas, Ag (ou un autre métal plasmonique) est capable de récolter l’énergie de l’irradiation de lumière visible par l’excitation de LSPR. L’excitation LSPR conduit à la formation de porteurs de...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Propanol (anhydrous, 99.5%)	Sigma-Aldrich	278475	CAS Number 67-63-0
Aniline (for synthesis)	Sigma-Aldrich	8.22256	CAS Number 62-53-3
Azobenzene (98%)	Sigma-Aldrich	424633	CAS Number 103-33-3
Ethanol	Honeywell	32221	CAS Number 64-17-5
Hydrochloric acid (37%)	VWR	PRLSMC310066	CAS Number 7647-01-0
L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT))	Sigma-Aldrich	62840	CAS Number 56-87-1
Nitric acid (65%)	Merck	100456	CAS Number 7697-37-2
Nitrobenzene	Sigma-Aldrich	8.06770	CAS Number 98-95-3
Potassium hydroxide	Fisher	10448990	CAS Number 1310-58-3
Potassium tetrachloropalladate (II) (98%)	Sigma-Aldrich	205796	CAS Number 10025-98-6
Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%)	Sigma-Aldrich	209139	CAS Number 7761-88-8
Sodium borohydride (fine granular for synthesis)	Sigma-Aldrich	8.06373	CAS Number 16940-66-2
Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM))	Sigma-Aldrich	544760	CAS Number 1314-23-4