Herstellung von silber-palladiumlegierten Nanopartikeln zur Plasmonischen Katalyse unter sichtbarer Lichtbeleuchtung

Zusammenfassung

Hier wird ein Protokoll zur Synthese von Silber-Palladium (Ag-Pd) Legierung Nanopartikel (NPs) auf ZrO₂ unterstützt (Ag-Pd/ZrO₂). Dieses System ermöglicht die Gewinnung von Energie aus sichtbarer Lichtbestrahlung, um molekulare Transformationen zu beschleunigen und zu steuern. Dies wird durch die Nitrobenzolreduktion unter Lichtbestrahlung veranschaulicht, die von Ag-Pd/ZrO₂ NPs katalysiert wird.

Zusammenfassung

Lokalisierte Oberflächen-Plasmonresonanz (LSPR) in plasmonischen Nanopartikeln (NPs) kann die Selektivität einer Vielzahl molekularer Transformationen beschleunigen und steuern. Dies eröffnet Möglichkeiten für die Verwendung von sichtbarem oder IR-nahen Licht als nachhaltiger Input für Antriebs- und Kontrollreaktionen, wenn Plasmonische Nanopartikel, die die LSPR-Erregung in diesen Bereichen unterstützen, als Katalysatoren eingesetzt werden. Leider ist dies bei mehreren katalytischen Metallen wie Palladium (Pd) nicht der Fall. Eine Strategie, um diese Einschränkung zu überwinden, ist die Verwendung bimetallischer NPs, die plasmonische und katalytische Metalle enthalten. In diesem Fall kann die LSPR-Erregung im Plasmonischen Metall dazu beitragen, Transformationen, die von der katalytischen Komponente angetrieben werden, zu beschleunigen und zu steuern. Die hier in diesem Verfahren berichtete Methode konzentriert sich auf die Synthese von bimetallischen Silber-Palladium (Ag-Pd) NPs, die auf ZrO₂ (Ag-Pd/ZrO₂) unterstützt werden und als plasmonisch-katalytisches System wirken. Die NPs wurden durch Co-Imprägnierung entsprechender Metallvorläufer auf der ZrO_{2-Unterstützung} vorbereitet, gefolgt von gleichzeitiger Reduktion, die zur Bildung von bimetallischen NPs direkt auf der ZrO_{2-Unterstützung} führte. Die Ag-Pd/ZrO₂ NPs wurden dann als Plasmonische Katalysatoren zur Reduktion von Nitrobenzol unter 425 nm Beleuchtung durch LED-Lampen eingesetzt. Mit Hilfe der Gaschromatographie (GC) kann die Umwandlung und Selektivität der Reduktionsreaktion unter den dunklen und hellen Bestrahlungsbedingungen überwacht werden, was die verbesserte katalytische Leistungsfähigkeit und Kontrolle der Selektivität unter LSPR-Erregung nach der Legierung nicht-plasmonischer Pd mit Plasmonischem Metall Ag demonstriert. Diese Technik kann an eine Breite von molekularen Transformationen und NPs-Zusammensetzungen angepasst werden, was sie für die Charakterisierung der plasmonischen katalytischen Aktivität verschiedener Arten von Katalyse in Bezug auf Umwandlung und Selektivität nützlich macht.

Einleitung

Unter den verschiedenen Anwendungen von Metall-Nanopartikeln (NPs) verdient die Katalyse besondere Aufmerksamkeit. Die Katalyse spielt eine zentrale Rolle in einer nachhaltigen Zukunft, trägt zu weniger Energieverbrauch, besserer Nutzung von Rohstoffen bei und ermöglicht sauberere Reaktionsbedingungen^1,2,3,4. So können Fortschritte in der Katalyse Instrumente zur Verbesserung der atomaren Effizienz chemischer Prozesse bereitstellen, die sie sauberer, wirtschaftlicher und umweltfreundlicher machen. Metall-NPs, die Silber (Ag), Gold (Au) oder Kupfer (Cu) umfassen, können interessante optische Eigenschaften im sichtbaren Bereich aufweisen, die sich aus der einzigartigen Art und Weise ergeben, wie diese Systeme über die lokalisierte Oberflächen-Plasmonresonanz (LSPR) Anregung^5,6,7,8. In diesen NPs, die als Plasmonische NPs bezeichnet werden, umfasst die LSPR die Resonanzinteraktion zwischen den einfallenden Photonen (von einer eingehenden elektromagnetischen Welle) mit der kollektiven Bewegung der Elektronen^5,6,7,8. Dieses Phänomen tritt in einer charakteristischen Frequenz auf, die von der Größe, Form, Zusammensetzung und Dielektrizitätskonstante der Umgebung^9,10,11abhängt. Für Ag, Au und Cu können diese Frequenzen beispielsweise von der sichtbaren bis zur Nah-IR reichen und Möglichkeiten für die Nutzung von Sonnenenergie eröffnen, um ihre LSPR^{5,6,7,8,12,13}zu erregen.

Kürzlich wurde gezeigt, dass die LSPR-Erregung in plasmonischen NPs dazu beitragen kann, die Raten zu beschleunigen und die Selektivität molekularer Transformationen^5,14,^{15,16,17,18,19}zu kontrollieren. Dies führte zu einem Feld namens Plasmonische Katalyse, die sich auf die Verwendung von Energie aus Licht konzentrieren, um chemische Transformationen zu beschleunigen, anzutreiben und/oder zu kontrollieren^{5,14,15,16,17,18,19}. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass die LSPR-Erregung in plasmonischen NPs zur Bildung energetischer heißer Elektronen und Löcher führen kann, die als LSPR-erregte Heißträger bezeichnet werden. Diese Träger können mit adsorbten Arten durch elektronische oder Schwingungsaktivierung interagieren^15,16. Neben erhöhten Reaktionsraten kann dieses Verfahren auch alternative Reaktionswege bieten, die nicht über herkömmliche thermochemisch gesteuerte Prozesse zugänglich sind, und neue Wege für die Steuerung der Reaktionsselektivität^{20,21,22,23,24,25}eröffnen. Wichtig ist, dass es erwähnenswert ist, dass der Plasmonzerfall auch zu einer thermischen Ableitung führen kann, was zu einem Temperaturanstieg in der Nähe der NPs führen kann, was auch zur Beschleunigung der Reaktionsraten^15,16beitragen kann.

Aufgrund dieser interessanten Eigenschaften wurde die Plasmonische Katalyse erfolgreich für eine Vielzahl molekularer Transformationen eingesetzt¹⁸. Dennoch bleibt eine wichtige Herausforderung bestehen. Während Plasmonische NPs wie Ag und Au hervorragende optische Eigenschaften im sichtbaren und nahen IR-Bereich aufweisen, sind ihre katalytischen Eigenschaften in Bezug auf den Umfang von Transformationen begrenzt. Mit anderen Worten, sie zeigen keine guten katalytischen Eigenschaften für mehrere Transformationen. Darüber hinaus unterstützen Metalle, die bei der Katalyse wichtig sind, wie Palladium (Pd) und Platin (Pt), keine LSPR-Erregung im sichtbaren oder nahen IR-Bereich. Um diese Lücke zu überbrücken, stellen bimetallische NPs, die ein plasmonisches und katalytisches Metall enthalten, eine effektive Strategie^{20,26,27,28,29}dar. In diesen Systemen kann das Plasmonische Metall als Antenne eingesetzt werden, um Energie aus der Lichterregung durch das LSPR zu ernten, das dann verwendet wird, um molekulare Transformationen am katalytischen Metall anzutreiben, zu beschleunigen und zu steuern. Daher ermöglicht uns diese Strategie, die Plasmonische Katalyse über traditionelle Plasmonische Metall-NPs hinaus zu erweitern^{20,26,27,28,29}.

Dieses Protokoll beschreibt die einfache Synthese von bimetallischen Silber-Palladium (Ag-Pd) legierten NPs, die auf ZrO₂ (Ag-Pd/ZrO₂) unterstützt werden und als plasmonisch-katalytisches System für die Plasmonische Katalyse fungieren können. Die Ag-Pd/ZrO₂ NPs wurden durch Co-Imprägnierung der entsprechenden Metallvorläufer auf der ZrO 2-Stütze mit anschließender gleichzeitiger Reduktion³⁰vorbereitet. Dieser Ansatz führte zur Bildung von bimetallischen NPs mit einer Größe von etwa 10 nm (Durchmesser) direkt an der Oberfläche des ZrO 2-Trägers. Die NPs setzten sich aus 1 mol% Pd zusammen, um die Nutzung des katalytischen Metalls zu minimieren und gleichzeitig die optischen Eigenschaften der resultierenden Ag-Pd NPs zu maximieren. Zur Reduktion von Nitrobenzol wurde ein Protokoll zur Anwendung der Ag-Pd/ZrO₂ NPs in der Plasmonischen Katalyse nachgewiesen. Wir haben 425 nm LED-Beleuchtung für die LSPR-Erregung eingesetzt. Die Gaschromatographie wurde durchgeführt, um die Umwandlung und Selektivität der Reduktionsreaktion unter den dunklen und hellen Bestrahlungsbedingungen zu überwachen. DIE LSPR-Erregung führte zu einer verbesserten katalytischen Leistung und Kontrolle der Selektivität in Ag-Pd/ZrO₂ NPs im Verhältnis zu rein thermisch angetriebenen Bedingungen. Die in diesem Protokoll beschriebene Methode basiert auf einem einfachen photokatalytischen Reaktionsaufbau in Verbindung mit gaschromatographie und kann an eine Vielzahl molekularer Transformationen und NPs-Zusammensetzungen angepasst werden. Somit ermöglicht diese Methode die Charakterisierung der photokatalytischen Aktivität in Bezug auf Umwandlung und Reaktionsselektivität, verschiedenen NPs und für eine Vielzahl von Flüssigkeitsphasentransformationen. Wir glauben, dass dieser Artikel wichtige Leitlinien und Einblicke sowohl für Neulinge als auch für erfahrenere Wissenschaftler auf diesem Gebiet bieten wird.

Protokoll

1. Synthese von Ag-Pd/ZrO₂ NPs

HINWEIS: Bei diesem Verfahren entsprach die Pd mol% in Ag-Pd 1%, und die Ag-Pd-Beladung auf ZrO₂ entsprach 3 Gew.%.

1. 1 g ZrO₂ Pulver in ein 250 ml Becherglas geben.
2. 50 ml einer AgNO₃ (aq) (0,0059 mol/L) und 9,71 ml einer K₂PdCl₄ (aq) (0.00031 mol/L) Lösungen zum Becher unter kräftigem magnetischem Rühren (500 U/min) bei Raumtemperatur hinzufügen.
3. 10 ml Lysin (0,53 M) wässrige Lösung hinzufügen.
4. Halten Sie die Mischung unter kräftigem Rühren (500 U/min) für 20 min.
5. Nach 20 min verwenden Sie eine Pipette, um die Suspension 10 ml einer frisch zubereiteten NaBH₄ (aq) (0,035 M) Lösung tropfenweise mit einer Rate von 1 ml/min hinzuzufügen. Halten Sie die Suspension während des gesamten Prozesses unter Rühren (500 U/min).
6. Lassen Sie die Mischung 30 min bei Raumtemperatur umrühren.

2. Trennung und Reinigung des Katalysators

1. Die Suspension auf Zentrifugenrohre übertragen und die Feststoffe durch Zentrifugation bei 3.260 x g 10 min von der Mischung trennen.
2. Entfernen Sie vorsichtig die flüssige Phase mit einer Pipette und fügen Sie 15 ml deionisiertes Wasser in die Rohre.
   1. Kräftig schütteln, bis eine Dispersion des Festkörpers erreicht ist. Wenn keine gute Dispersion erreicht wird, legen Sie die Rohre für 5 min in ein Ultraschallbad.
   2. Zentrifugieren Sie die Dispersion bei 3.260 x g für 10 min.
3. Wiederholen Sie die Waschschritte (2.2. bis 2.2.2.) zwei weitere Male mit entionisiertem Wasser, dann einmal mit Ethanol anstelle von Wasser.
4. Das Ethanol entfernen und im Ofen bei 60 °C 12 h trocknen.
5. Charakterisieren Sie die vorbereiteten Ag-Pd/ZrO₂ NPs durch eine Vielzahl von Mikroskopie-, Elementar- und Spektroskoptechniken.

3. Synthese von Ag/ZrO₂ NPs

HINWEIS: Bei diesem Verfahren entsprach die Ag-Belastung auf ZrO₂ 3 Gew.%.

1. 1 g ZrO₂ Pulver in ein 250 ml Becherglas geben.
2. 50 ml einer AgNO₃ (aq) (0,0059 mol/l) Lösung unter kräftigem magnetischem Rühren (500 U/min) bei Raumtemperatur in den Becher geben.
3. 10 ml Lysin (0,53 M) wässrige Lösung hinzufügen.
4. Halten Sie die Mischung unter kräftigem Rühren (500 U/min) für 20 min.
5. Nach 20 min verwenden Sie eine Pipette, um die Suspension 10 ml einer frisch zubereiteten NaBH₄ (aq) (0,035 M) Lösung tropfenweise mit einer Rate von 1 ml/min hinzuzufügen. Halten Sie die Suspension während des gesamten Prozesses unter Rühren (500 U/min).
6. Lassen Sie die Mischung 30 min unter Raumtemperatur umrühren.

4. Trennung und Reinigung des Katalysators

1. Die Suspension auf Zentrifugenrohre übertragen und die Feststoffe durch Zentrifugation bei 3.260 x g 10 min von der Mischung trennen.
2. Entfernen Sie vorsichtig die flüssige Phase mit einer Pipette und fügen Sie 15 ml deionisiertes Wasser in die Rohre.
   1. Kräftig schütteln, bis die Dispersion des Festkörpers beobachtet wird. Wenn keine gute Dispersion erreicht wird, legen Sie die Rohre für 5 min in ein Ultraschallbad.
   2. Zentrifugieren Sie die Dispersion bei 3.260 x g für 10 min.
3. Wiederholen Sie die Waschschritte (4.2. bis 4.2.2.) zwei weitere Male mit entionisiertem Wasser, dann einmal mit Ethanol anstelle von Wasser.
4. Das Ethanol entfernen und im Ofen bei 60 °C 12 h trocknen.
5. Die vorbereiteten Ag/ZrO₂ NPs können dann durch eine Vielzahl von Mikroskopie-, Elementar- und Spektroskoptechniken charakterisiert werden.

5. Untersuchung der plasmonischen katalytischen Leistung zur Nitrobenzolreduktion unter LSPR-Erregung (Lichtbeleuchtung)

1. Legen Sie 30 mg Katalysator in einen 25 ml Rundbodenkolben zusammen mit einem magnetischen Rührstab.
2. 5 ml einer Lösung von Nitrobenzol (0,03 mol/L) in Isopropylalkohol (IPA) in den Reaktor geben.
3. Dann 11,22 mg KOH-Pulver (0,0002 Mol) hinzufügen.
4. Reinigen Sie den Reaktor, indem Sie die Suspension mit einem Argonstrom für 1 min sprudeln. Unmittelbar nach dem Spülen den Kolben versiegeln.
5. Stellen Sie den Reaktor in ein Ölbad, das bei 70 °C erhitzt wird, über einem temperaturgeregelten Magnetrührer (500 Umdrehungen pro Minute).
6. Bestrahlen Sie das Rohr mit 4 LED-Lampen mit einer Wellenlänge von 425 nm als Lichtquelle und einer Lichtintensität von 0,5 W/cm². Der Abstand von den Lampen zum Reaktionskolben sollte 7 cm betragen.
7. Lassen Sie die Reaktion 2,5 h bei 70 °C unter kräftigem magnetischem Rühren (500 U/min) ablaufen.
8. Schalten Sie dann das Licht aus, öffnen Sie den Reaktor und verwenden Sie eine Spritze und eine Nadel, um eine 1 ml Probe zu sammeln. Filtern Sie es durch einen 0,45 m-Filter, um die Katalysatorpartikel zu entfernen, in eine Gaschromatographie-Durchstechflasche.

6. Reaktion in Abwesenheit von LSPR-Erregung (dunkle Bedingungen)

1. Führen Sie die gleichen Schritte wie in 5 beschrieben, aber ohne Lichtbestrahlung. Wickeln Sie das Reaktionsrohr mit Aluminiumfolie, um eine Lichteinwirkung zu verhindern.

7. Analysevorbereitung der Gaschromatographie (GC)

1. Bereiten Sie eine IPA-Lösung vor, die ca. 30 mmol/L Nitrobenzol (NB), 30 mmol/L Aniin (AN) und 30 mmol/L Azobenzol (AB) enthält.
2. Führen Sie eine GC-Analyse der Lösung mit einer geeigneten Methode aus. Verschiedene Methoden können getestet werden, indem die Säulentemperatur- und Gasdurchflussprogramme variiert werden. Die ausgewählte Methode sollte in der Lage sein, die Spitzen, die IPA, NB, AN und AB entsprechen, während der Mindesthaltedauer der Aufbewahrung zu trennen.
3. Nach der Auswahl der Methode bereiten Sie eine Reihe von Lösungen von 50 mM, 25 mM, 10 mM, 5 mM und 2,5 mM NB in IPA und eine weitere Reihe von Lösungen von AN und AB in IPA mit den gleichen Konzentrationen vor.
4. Führen Sie eine GC-Analyse der vorbereiteten Lösungen durch. Jedes Chromatogramm sollte 2 Spitzen enthalten: der höhere entspricht IPA und das untere entspricht NB, AN oder AB. Beachten Sie für jedes Chromatogramm die Retentionszeit und den Spitzenbereich aller Spitzen.
5. Verfolgen Sie die Kalibrierkurven von NB, AN und AB, indem Sie die Konzentration im Vergleich zur Spitzenfläche jeder Probe nachzeichnen.

8. GC-Analyse

1. Führen Sie eine GC-Analyse für die in den Schritten 5 gesammelten Stichproben durch. und 6. mit der gleichen Methode, die für die Schritte 7.2 verwendet wird. und 7.4.
2. Notieren Sie sich für jedes Chromatogramm die Retentionszeit und den Spitzenbereich, und verwenden Sie die zuvor dargestellten Kalibrierkurven, um die Konzentration von NB, AN und AB in den Proben zu bestimmen.
3. Berechnen Sie die Nitrobenzolumwandlung sowie die Aniline- und Azobenzenselektivität mit den Gleichungen:
   
   
   
   Wobei die anfängliche NB-Konzentration (0,03 mol/L) und C_NB, C_AN, C_AB den NB-, AN- und AB-Konzentrationen nach 2,5 Stunden Reaktion durch die GC-Analyse entsprechen.

Ergebnisse

Abbildung 1A zeigt digitale Fotos der festen Proben mit dem reinen ZrO_2-Oxid (links) und den Ag-Pd/ZrO₂ NPs (rechts). Diese Farbänderung von Weiß (in ZrO₂) zu Braun (Ag-Pd/ZrO₂) liefert den ersten qualitativen Beweis für die Abscheidung von Ag-Pd NPs an der ZrO_{2-Oberfläche.} Abbildung 1B zeigt die UV-sichtbaren Absorptionsspektren der Ag-Pd/ZrO₂ NPs (blaue Spur) sowie ZrO₂ (schwarze ...

Diskussion

Die in diesem Verfahren beschriebenen Ergebnisse zeigen, dass die intrinsische katalytische Aktivität von Pd (oder anderem katalytischen, aber nicht plasmonischen Metall) durch LSPR-Erregung durch sichtbare Lichtbestrahlung in bimetallisch legierten NPs³⁵signifikant verstärkt werden kann. In diesem Fall ist Ag (oder ein anderes Plasmonisches Metall) in der Lage, Energie aus der bestrahlung von sichtbarem Licht über LSPR-Erregung zu ernten. Die LSPR-Erregung führt zur Bildung von Heißladungstr...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Propanol (anhydrous, 99.5%)	Sigma-Aldrich	278475	CAS Number 67-63-0
Aniline (for synthesis)	Sigma-Aldrich	8.22256	CAS Number 62-53-3
Azobenzene (98%)	Sigma-Aldrich	424633	CAS Number 103-33-3
Ethanol	Honeywell	32221	CAS Number 64-17-5
Hydrochloric acid (37%)	VWR	PRLSMC310066	CAS Number 7647-01-0
L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT))	Sigma-Aldrich	62840	CAS Number 56-87-1
Nitric acid (65%)	Merck	100456	CAS Number 7697-37-2
Nitrobenzene	Sigma-Aldrich	8.06770	CAS Number 98-95-3
Potassium hydroxide	Fisher	10448990	CAS Number 1310-58-3
Potassium tetrachloropalladate (II) (98%)	Sigma-Aldrich	205796	CAS Number 10025-98-6
Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%)	Sigma-Aldrich	209139	CAS Number 7761-88-8
Sodium borohydride (fine granular for synthesis)	Sigma-Aldrich	8.06373	CAS Number 16940-66-2
Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM))	Sigma-Aldrich	544760	CAS Number 1314-23-4