Preparación de nanopartículas de aleación silver-palladium para catálisis plásmiónica bajo iluminación de luz visible

Resumen

Aquí se presenta un protocolo para la síntesis de nanopartículas de aleación de paladio de plata (Ag-Pd) soportadas en ZrO₂ (Ag-Pd/ZrO_2). Este sistema permite cosechar energía a partir de irradiación de luz visible para acelerar y controlar transformaciones moleculares. Esto se ilustra mediante la reducción de nitrobenzene bajo irradiación ligera catalizada por Ag-Pd/ZrO₂ NPs.

Resumen

La resonancia localizada del plásmido superficial (LSPR) en nanopartículas plásmidas (NPs) puede acelerar y controlar la selectividad de una variedad de transformaciones moleculares. Esto abre posibilidades para el uso de luz visible o cercana al IR como una entrada sostenible para impulsar y controlar las reacciones cuando las nanopartículas plásicas que soportan la excitación LSPR en estos rangos se emplean como catalizadores. Desafortunadamente, este no es el caso de varios metales catalíticos como el paladio (Pd). Una estrategia para superar esta limitación es emplear NPs bimetálicos que contengan metales plásmidos y catalíticos. En este caso, la excitación LSPR en el metal plásmido puede contribuir a acelerar y controlar las transformaciones impulsadas por el componente catalítico. El método aquí reportado se centra en la síntesis de NPs bimetálicos plata-paladio (Ag-Pd) apoyados en ZrO₂ (Ag-Pd/ZrO₂₎que actúa como un sistema plásmido-catalítico. Los NPs se prepararon mediante la co-impregnación de los precursores metálicos correspondientes en el soporte ZrO_2, seguidos de una reducción simultánea que condujo a la formación de NPs bimetálicos directamente en el soporte ZrO_2. Los NPs Ag-Pd/ZrO₂ se utilizaron entonces como catalizadores plásmidos para la reducción de nitrobenzene bajo iluminación de 425 nm por lámparas LED. Utilizando cromatografía de gases (GC), se puede controlar la conversión y selectividad de la reacción de reducción bajo las condiciones de irradiación oscura y ligera, demostrando el mayor rendimiento catalítico y el control sobre la selectividad bajo excitación LSPR después de aleación pd no plásmido con metal plásmido Ag. Esta técnica se puede adaptar a una amplia gama de transformaciones moleculares y composiciones NPs, por lo que resulta útil para la caracterización de la actividad catalítica plásmida de diferentes tipos de catálisis en términos de conversión y selectividad.

Introducción

Entre las diversas aplicaciones de las nanopartículas metálicas (NPs), la catálisis merece una atención especial. La catálisis juega un papel central en un futuro sostenible, contribuyendo a un menor consumo de energía, una mejor utilización de las materias primas y permitiendo condiciones de reacción más limpias^1,2,3,4. Por lo tanto, el progreso en la catálisis puede proporcionar herramientas para mejorar la eficiencia atómica de los procesos químicos, haciéndolos más limpios, más viables económicamente y más respetuosos con el medio ambiente. Los NPs metálicos que abarcan plata (Ag), oro (Au) o cobre (Cu) pueden mostrar interesantes propiedades ópticas en el rango visible que surgen de la forma única en que estos sistemas interactúan con la luz a nanoescala a través de la excitación de resonancia de plásmido superficial localizada (LSPR)^5,6,7,8. En estos NPs, conocidos como NPs plasmónicos, el LSPR comprende la interacción resonante entre los fotones incidente (de una onda electromagnética entrante) con el movimiento colectivo de electrones^5,6,7,8. Este fenómeno tiene lugar a una frecuencia característica que depende del tamaño, la forma, la composición y la constante dieléctrica del entorno^9,10,11. Por ejemplo, para Ag, Au y Cu, estas frecuencias pueden ir desde lo visible hasta lo cercano al IR, abriendo posibilidades para la utilización de energía solar para excitar sus LSPR^{5,6,7,8,12,13.}

Recientemente, se ha demostrado que la excitación LSPR en los NPs plásmidos puede contribuir a acelerar las tasas y controlar la selectividad de las transformaciones moleculares^{5,14,15,16,17,18,19.} Esto dio origen a un campo llamado catálisis plásmil, que se centran en el uso de energía de la luz para acelerar, conducir y/o controlar transformaciones químicas^{5,14,15,16,17,18,19.} En este contexto, se ha establecido que la excitación LSPR en los NPs plásmidos puede conducir a la formación de electrones y agujeros calientes energéticos, conocidos como portadores calientes excitados por LSPR. Estos operadores pueden interactuar con especies adsorbidas a través de la activación electrónica o vibratoria^15,16. Además del aumento de las tasas de reacción, este proceso también puede proporcionar vías de reacción alternativas no accesibles a través de procesos tradicionales impulsados por termoquímica, abriendo nuevas vías para el control sobre la selectividad de reacción^{20,21,22,23,24,25.} Es importante destacar que vale la pena señalar que la descomposición del plásmido también puede conducir a la disipación térmica, lo que conduce a un aumento de la temperatura en las proximidades de los NPs que también puede contribuir a acelerar las tasas de reacción^15,16.

Debido a estas características interesantes, catálisis plásmil se ha empleado con éxito hacia una variedad de transformaciones moleculares^18. No obstante, sigue existiendo un reto importante. Mientras que los NPs plásmidos como Ag y Au muestran excelentes propiedades ópticas en los rangos visibles y cercanos al IR, sus propiedades catalíticas son limitadas en términos del alcance de las transformaciones. En otras palabras, no muestran buenas propiedades catalíticas para varias de transformaciones. Además, los metales que son importantes en la catálisis, como el paladio (Pd) y el platino (Pt), no admiten la excitación LSPR en los rangos visibles o cercanos al IR. Para cerrar esta brecha, los NPs bimetálicos que contienen un metal plásmido y catalítico representan una estrategia efectiva^{20,26,27,28,29.} En estos sistemas, el metal plásmido se puede emplear como una antena para cosechar energía de la excitación de la luz a través del LSPR, que luego se utiliza para impulsar, acelerar y controlar transformaciones moleculares en el metal catalítico. Por lo tanto, esta estrategia nos permite extender la catálisis plasmónica más allá del metal plasmónico tradicional NPs^{20,26,27,28,29}.

Este protocolo describe la síntesis fácil de NPs aleados de plata-paladio bimetálico (Ag-Pd) apoyados en ZrO₂ (Ag-Pd/ZrO₂₎que pueden actuar como un sistema plásmido-catalítico para la catálisis plásmiónica. Los NPs Ag-Pd/ZrO₂ se prepararon mediante la co-impregnación de los precursores metálicos correspondientes en el soporte ZrO₂ seguidos de la reducción simultánea^30. Este enfoque condujo a la formación de NPs bimetálicos de alrededor de 10 nm de tamaño (diámetro) directamente en la superficie del soporte ZrO_2. Los NPs se componían de 1 mol% de Pd para minimizar la utilización del metal catalítico mientras maximizaban las propiedades ópticas de los NPs Ag-Pd resultantes. Se demostró un protocolo para la aplicación de los NPs Ag-Pd/ZrO₂ en catálisis plásmiónica para la reducción del nitrobenzene. Empleamos iluminación LED de 425 nm para la excitación LSPR. Se realizó cromatografía de gases para monitorear la conversión y selectividad de la reacción de reducción bajo las condiciones de irradiación oscura y ligera. La excitación LSPR condujo a un mayor rendimiento catalítico y control sobre la selectividad en ag-pd/ZrO₂ NPs en relación con condiciones puramente impulsadas térmicamente. El método descrito en este protocolo se basa en una simple configuración de reacción fotocatalítica junto con cromatografía de gases y se puede adaptar a una amplia gama de transformaciones moleculares y composiciones NPs. Por lo tanto, este método hace posible la caracterización de la actividad fotocatalítica, en términos de selectividad de conversión y reacción, de diferentes NPs y para una miríada de transformaciones en fase líquida. Creemos que este artículo proporcionará importantes directrices e ideas tanto a los recién llegados como a los científicos más experimentados en el campo.

Protocolo

1. Síntesis de Ag-Pd/ZrO₂ NPs

NOTA: En este procedimiento, el Pd mol% en Ag-Pd correspondió al 1%, y la carga Ag-Pd en ZrO₂ correspondió al 3%.

1. Coloque 1 g de polvo ZrO₂ en un vaso de precipitados de 250 ml.
2. Añada 50 ml de una solución AgNO₃ (aq) (0,0059 mol/L) y 9,71 ml de una solución K₂PdCl₄ (aq) (0,00031 mol/L) al vaso de precipitados bajo agitación magnética vigorosa (500 rpm) a temperatura ambiente.
3. Añadir 10 ml de solución acuosa de lisina (0,53 M).
4. Mantenga la mezcla bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante 20 min.
5. Después de 20 min, utilice una pipeta para añadir a la suspensión 10 ml de una solución NaBH₄ (aq) (0.035 M) recién preparada, a una velocidad de 1 mL/min. Mantenga la suspensión bajo agitación (500 rpm) durante todo el proceso.
6. Deje que la mezcla se revuelva durante 30 minutos a temperatura ambiente.

2. Separación y purificación del catalizador

1. Transfiera la suspensión a tubos centrífugas y separe los sólidos de la mezcla por centrifugación a 3.260 x g durante 10 minutos.
2. Retire cuidadosamente la fase líquida con una pipeta y agregue 15 ml de agua desionizada a los tubos.
   1. Agitar vigorosamente hasta que se obtenga la dispersión del sólido. Si no se logra una buena dispersión, coloque los tubos en un baño ultrasónico durante 5 minutos.
   2. Centrífuga la dispersión a 3.260 x g durante 10 min.
3. Repita los pasos de lavado (2.2. a 2.2.2.) dos veces más usando agua desionizada, luego una vez usando etanol en lugar de agua.
4. Retire el etanol y seque el sólido en un horno a 60 °C durante 12 h.
5. Caracterizar los NPs Ag-Pd/ZrO₂ preparados mediante una variedad de técnicas microscopía, elementales y espectroscópicas.

3. Síntesis de Ag/ZrO₂ NPs

NOTA: En este procedimiento, ag carga en ZrO₂ correspondió a 3 wt.%.

1. Coloque 1 g de polvo ZrO₂ en un vaso de precipitados de 250 ml.
2. Añadir 50 ml de una solución AgNO₃ (aq) (0.0059 mol/L) al vaso de precipitados bajo agitación magnética vigorosa (500 rpm) a temperatura ambiente.
3. Añadir 10 ml de solución acuosa de lisina (0,53 M).
4. Mantenga la mezcla bajo agitación vigorosa (500 rpm) durante 20 min.
5. Después de 20 min, utilice una pipeta para añadir a la suspensión 10 ml de una solución NaBH₄ (aq) (0.035 M) recién preparada, a una velocidad de 1 mL/min. Mantenga la suspensión bajo agitación (500 rpm) durante todo el proceso.
6. Deje que la mezcla se revuelva durante 30 minutos a temperatura ambiente.

4. Separación y purificación del catalizador

1. Transfiera la suspensión a tubos centrífugas y separe los sólidos de la mezcla por centrifugación a 3.260 x g durante 10 minutos.
2. Retire cuidadosamente la fase líquida con una pipeta y agregue 15 ml de agua desionizada a los tubos.
   1. Agitar vigorosamente hasta que se observe la dispersión del sólido. Si no se logra una buena dispersión, coloque los tubos en un baño ultrasónico durante 5 minutos.
   2. Centrífuga la dispersión a 3.260 x g durante 10 min.
3. Repita los pasos de lavado (4.2. a 4.2.2.) dos veces más usando agua desionizada, luego una vez usando etanol en lugar de agua.
4. Retire el etanol y seque el sólido en un horno a 60 °C durante 12 h.
5. Los NPs Ag/ZrO₂ preparados se pueden caracterizar por una variedad de técnicas microscopía, elementales y espectroscópicas.

5. Investigación del rendimiento catalítico plásmido hacia la reducción del nitrobenzene bajo excitación LSPR (iluminación de luz)

1. Coloque 30 mg de catalizador en un matraz de fondo redondo de 25 ml junto con una barra de agitación magnética.
2. Añadir 5 ml de una solución de nitrobenzene (0,03 mol/L) en alcohol isopropílico (IPA) al reactor.
3. A continuación, añadir 11,22 mg de polvo koh (0,0002 mol).
4. Purgue el reactor burbujeando la suspensión con un flujo de argón durante 1 minuto. Inmediatamente después de purgar, selle el matraz.
5. Coloque el reactor en un baño de aceite calentado a 70 °C por encima de un agitador magnético controlado por temperatura (500 rpm).
6. Irradia el tubo usando 4 lámparas LED con una longitud de onda de 425 nm como fuente de luz, y una intensidad de luz de 0,5 W/cm^2. La distancia desde las lámparas hasta el matraz de reacción debe ser de 7 cm.
7. Deje que la reacción continúe durante 2,5 h a 70 °C bajo agitación magnética vigorosa (500 rpm).
8. A continuación, apague la luz, abra el reactor y use una jeringa y una aguja para recoger una muestra de 1 ml. Filtrarlo a través de un filtro de 0,45 μm, para eliminar las partículas del catalizador, en un vial de cromatografía de gases.

6. Reacción en ausencia de excitación LSPR (condiciones oscuras)

1. Siga los mismos pasos descritos en 5, pero sin irradiación de luz. Envuelva el tubo de reacción con papel de aluminio para evitar cualquier exposición a la luz.

7. Preparación del análisis de cromatografía de gases (GC)

1. Preparar una solución de IPA que contenga aproximadamente 30 mmol/L de nitrobenzene (NB), 30 mmol/L de anilina (AN) y 30 mmol/L de azobenzene (AB).
2. Ejecute un análisis de GC de la solución mediante un método adecuado. Diferentes métodos se pueden probar variando los programas de temperatura de columna y flujo de gas. El método seleccionado debe ser capaz de separar los picos correspondientes a IPA, NB, AN y AB en el período mínimo de tiempo de retención.
3. Una vez seleccionado el método, preparar un conjunto de soluciones de 50 mM, 25 mM, 10 mM, 5 mM y 2,5 mM NB en IPA, y otro conjunto de soluciones de AN y AB en IPA con las mismas concentraciones.
4. Ejecute un análisis de GC de las soluciones preparadas. Cada cromatograma debe presentar 2 picos: el más alto corresponde a IPA y el inferior corresponde a NB, AN o AB. Para cada cromatograma, tenga en cuenta el tiempo de retención y el área pico de todos los picos.
5. Trace las curvas de calibración de NB, AN y AB trazando la concentración frente al área de pico de cada muestra.

8. Análisis de GC

1. Ejecute un análisis de GC en las muestras recogidas en los pasos 5. y 6. con el mismo método utilizado para los pasos 7.2. y 7.4.
2. Para cada cromatograma, anote el tiempo de retención y el área de pico y utilice las curvas de calibración trazadas previamente para determinar la concentración de NB, AN y AB en las muestras.
3. Calcule la conversión de nitrobenzene, así como la selectividad de la anilina y el azobenzene utilizando las ecuaciones:
   
   
   
   ¿Dónde está la concentración inicial de NB (0,03 mol/L), y las concentraciones C _NB, C_AN, C_AB corresponden a las concentraciones NB, AN y AB, respectivamente, después de 2,5 horas de reacción por el análisis de GC.

Resultados

La Figura 1A muestra fotografías digitales de las muestras sólidas que contienen el óxido ZrO₂ puro (izquierda) y los NPs Ag-Pd/ZrO₂ (derecha). Este cambio de color del blanco (en ZrO₂₎al marrón (Ag-Pd/ZrO₂₎proporciona la evidencia cualitativa inicial sobre la deposición de los NPs Ag-Pd en la superficie ZrO_2. La Figura 1B muestra los espectros de absorción visibles para UV de los NPs Ag-Pd/ZrO_{2 <...}

Discusión

Los hallazgos descritos en este método demuestran que la actividad catalítica intrínsica de Pd (u otro metal catalítico pero no plásico) puede mejorarse significativamente mediante excitación LSPR a través de la irradiación de luz visible en NPs³⁵de aleación bimetálica. En este caso, Ag (u otro metal plásmido) es capaz de cosechar energía de la irradiación de luz visible a través de excitación LSPR. La excitación LSPR conduce a la formación de portadores de carga caliente (electro...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Propanol (anhydrous, 99.5%)	Sigma-Aldrich	278475	CAS Number 67-63-0
Aniline (for synthesis)	Sigma-Aldrich	8.22256	CAS Number 62-53-3
Azobenzene (98%)	Sigma-Aldrich	424633	CAS Number 103-33-3
Ethanol	Honeywell	32221	CAS Number 64-17-5
Hydrochloric acid (37%)	VWR	PRLSMC310066	CAS Number 7647-01-0
L-Lysine (crystallized, ≥98.0% (NT))	Sigma-Aldrich	62840	CAS Number 56-87-1
Nitric acid (65%)	Merck	100456	CAS Number 7697-37-2
Nitrobenzene	Sigma-Aldrich	8.06770	CAS Number 98-95-3
Potassium hydroxide	Fisher	10448990	CAS Number 1310-58-3
Potassium tetrachloropalladate (II) (98%)	Sigma-Aldrich	205796	CAS Number 10025-98-6
Silver nitrate (ACS reagent, ≥99.0%)	Sigma-Aldrich	209139	CAS Number 7761-88-8
Sodium borohydride (fine granular for synthesis)	Sigma-Aldrich	8.06373	CAS Number 16940-66-2
Zirconium (IV) oxide (nanopowder, <100 nm particle size (TEM))	Sigma-Aldrich	544760	CAS Number 1314-23-4