正交叠加流变学校准程序

摘要

我们为使用牛顿流体的商业正交叠加流变学技术提供了详细的校准协议，包括最终效应校正因子测定方法和减少实验误差的最佳实践建议。

摘要

正交叠加 （OSP） 流变学是一种先进的流变学技术，涉及将小振幅振荡剪切变形与初级剪切流正交叠加。该技术允许在非线性流动条件下测量复杂流体的结构动力学，这对于理解和预测各种复杂流体的性能非常重要。自 1960 年代以来，OSP 流变技术有着悠久的发展历史，主要是通过突出该技术力量的定制设备。OSP 技术现已商业化，可供流变学界使用。鉴于OSP几何形状的复杂设计和非理想流场，用户应了解测量误差的大小和来源。本研究介绍了使用牛顿流体的校准程序，其中包括减少测量误差的最佳实践建议。具体而言，提供了有关最终效应因子确定方法、样品填充程序以及确定适当测量范围（例如剪切速率、频率等）的详细信息。

引言

了解复杂流体的流变特性对于许多行业开发和制造可靠且可重复的产品至关重要¹.这些"复杂流体"包括悬浮液、聚合物液体和泡沫，它们广泛存在于我们的日常生活中，例如个人护理产品、食品、化妆品和家用产品中。流变学或流动特性（例如粘度）是建立最终用途和可加工性性能指标的关键量，但流动特性与复杂流体中存在的微观结构相互关联。复杂流体与简单液体的一个突出特征是它们具有跨越多个长度尺度的不同微观结构²。这些微观结构很容易受到不同流动条件的影响，这反过来又会导致其宏观性质的变化。通过复杂流体响应流动和变形的非线性粘弹性行为来解锁这种结构-性能循环仍然是实验流变学家的一项具有挑战性的任务。

正交叠加 （OSP） 流变学³ 是应对这一测量挑战的可靠技术。在该技术中，小振幅振荡剪切流正交地叠加到单向初级稳剪切流上，从而能够在施加的初级剪切流下同时测量粘弹性松弛谱。更具体地说，小振荡剪切扰动可以使用线性粘弹性⁴中的理论进行分析，而非线性流动条件则由初级稳剪切流实现。由于两个流场是正交的，因此没有耦合，因此扰动谱可以直接与初级非线性流⁵下微观结构的变化有关。这种先进的测量技术为阐明复杂流体中的结构-性能-加工关系提供了机会，以优化其配方、加工和应用。

现代OSP流变学的实施不是突然顿悟的结果;相反，它基于数十年来定制设备的开发。第一个定制的OSP设备可以追溯到1966年由Simmons⁶，此后进行了许多努力7，⁸，^9，10。这些早期的定制设备存在许多缺点，例如对准问题、泵送流量效应（由于鲍勃的轴向运动以提供正交振荡）以及仪器灵敏度的限制。1997 年，Vermant 等人 ³ 在商用独立电机传感器流变仪上修改了力再平衡传感器 （FRT），这使得 OSP 测量流体的粘度范围比以前的设备更宽。这种修改使法向力再平衡传感器能够用作应力控制的流变仪，除了测量轴向力外，还可以施加轴向振荡。最近，OSP测量所需的几何形状，在Vermant的方法之后，已经发布了用于商用独立电机传感器流变仪的几何形状。

自从商业OSP流变学问世以来，人们越来越有兴趣将这种技术应用于各种复杂流体的研究。实例包括胶体悬浮液^11，12、胶体凝胶13、14和玻璃15、^16、17。虽然商用仪器的可用性促进了OSP研究，但与其他常规流变技术相比，复杂的OSP几何形状需要对测量有更深入的了解。OSP 流通池基于双壁同心圆筒（或库埃特）几何形状。它具有开放式顶部和开放式底部设计，使流体能够在环形间隙和储液罐之间来回流动。尽管制造商对几何设计进行了优化，但在进行OSP操作时，流体会遇到不均匀的流场，几何末端效应和残余泵送流量，所有这些都会引入大量的实验误差。我们之前的工作¹⁸报告了使用牛顿流体进行该技术的重要终效校正程序。为了获得正确的粘度结果，应在初级和正交方向上应用适当的最终效应因子。在该协议中，我们旨在为OSP流变技术提供详细的校准方法，并为减少测量误差的最佳实践提供建议。本文中描述的有关OSP几何设置，样品加载和OSP测试设置的程序应易于采用，并可转换为非牛顿流体测量。我们建议用户在对任何流体分类（牛顿或非牛顿）进行OSP测量之前，使用此处描述的校准程序来确定其应用的最终效应校正因子。我们注意到，以前没有报告过最终因素的校准程序。本文提供的实验方案还介绍了有关如何进行准确流变测量的分步指南和技巧，以及了解"原始"数据与"测量"数据的技术资源，流变仪用户可能会忽略这些数据。

研究方案

1. 流变仪设置

注意:本节中的实验方案描述了运行流变学实验的基本步骤（适用于单独的电机-传感器流变仪或组合式电机-探头流变仪），包括准备设置、安装适当的几何形状、加载测试材料、设置实验程序、指定几何形状以及开始测试。提供了有关 OSP 操作的具体说明和说明。为了尽量减少探头中的热梯度，建议在操作前至少为流变仪供电 30 分钟。该协议中用于仪器控制和数据收集的流变仪软件在 材料表中进行了说明。有关流变仪规格，请参见 表 1 。

1. 在设置流变仪之前，请在流变仪软件中启用正 交叠加 功能。在测试站上安装一个较低的铂电阻温度计（PRT），用于温度测量和环境控制装置。
   注:将载物台抬高至最大高度以进行安装过程（图1a）。在安装环境控制设备之前，请安装正确的PRT。在安装过程中，请注意不要用环境控制装置撞击PRT。使用随附的扳手将环境控制设备固定在测试站上。
2. 安装双壁同心圆柱几何形状。
   1. 正确组装内筒和外筒（图1b）以完成双壁杯配置。
      注意:在组装杯子之前，请检查内筒上的 O 形圈状况（是否有裂缝、膨胀或其他损坏），并在需要时更换。
   2. 将杯子插入环境控制设备并正确对齐几何形状。
   3. 向下按下几何形状（杯子）以压缩弹簧加载的PRT，同时使用扭矩螺丝刀（固定0.56 N m）拧紧指旋螺钉。
      注意: 要检查下部几何结构是否正确安装，请禁用电机电源，然后用手指旋转几何图形。如果下部几何形状在环境控制装置中自由旋转，则安装正确并继续下一步。如果它不能自由旋转，请按与前面步骤相反的顺序从测试站中卸下组件，然后重新安装下部几何形状。验证温度信号是否从较低的PRT接收到。默认情况变仪应自动识别温度传感器;如果没有，请在流变仪软件的温度控制选项中选择较低的 PRT 作为温度控制传感器源。
   4. 将上部几何形状 （bob） 安装在传感器轴上。通过单击流变仪软件中传感器控制面板中的皮重传感器按钮或使用仪器触摸屏上"仪器"选项卡上的皮重和皮重正常值来去皮法向力和扭矩。流变仪的完整设置如图 1c 所示。
   5. 通过从流变仪软件或仪器触摸屏单击间隙控制面板中的"零 夹具 "按钮，将上下几何形状之间的间隙归零。如果需要，执行几何质量校准。
      注意: 检查制造商提供的几何文档，以查看刀具质量上限值是否可用。如果没有，请在此步骤结束时执行几何质量校准。按照屏幕上的说明执行上部工具质量校准。完成后，确认接受正确的新夹具质量。

2. 加载测试材料

1. 抬起载物台以提供足够的工作空间将测试材料装入杯中。
2. 使用移液管或刮刀将测试材料装入杯中。小心处理测试材料，以尽量减少空气夹带到流体中。
   注意:要加载低粘度测试材料（例如，小于5 Pa s），请使用可调节体积的移液器（图2a）。填充几何形状的最小体积可以在流变仪软件中"实验"面板下的几何信息中找到。目前可用的OSP几何形状所需的近似体积，即0.5 mm和1.0 mm环形间隙宽度，分别为32 mL和36 mL。对于加载更高粘度的测试材料（例如，高于5 Pa s），请使用刮刀或外置活塞式移液器（图2b）。由于难以对高粘度液体进行精确的体积控制，因此不建议根据流体体积进行微调，以装载高粘度液体。无论如何，预计在此步骤中会略微填充不足而不是过度填充。按照下一步操作，确保精确装载材料。
3. 将鲍勃降低到杯中，达到几何间隙设定点，然后提起以确定加载几何中的液位。目标是实现流体接触线略高于鲍勃上开口下边缘（约 2 mm）。
   注意:此过程可能需要很长的等待时间才能达到所需的液位，因为几何形状的环形间隙宽度很小，并且所需的样品体积相对较大。等待时间主要取决于测试材料的粘度。例如，高粘度液体需要更长的时间才能流入气缸之间的间隙并完全润湿鲍勃表面。
4. 小心地将上部几何形状降低到流体中，以达到 8 mm 的几何间隙设定点。此过程如图 2c中的步骤1所示。等待几分钟，使鲍勃保持在间隙设置为 8 mm 的位置 （iii）。
   注意: 当鲍勃端面接触流体时，降低鲍勃的向下速度。对于高粘度液体或屈服应力流体，请密切监测法向力读数，以防止传感器在此过程中过载。
5. 使用仪器的慢压摆速度垂直提升摆动到可以目视检查润湿流体接触管路的位置（图3）。接触线指示几何形状在间隙设定点处的液位。如果鲍勃上的线低于鲍勃的上端（鲍勃上开口的下边缘），则表明流体高度低于内缸高度，应在几何形状中添加额外的测试材料。
6. 小心地将鲍勃抬起到先前的装载位置，以留出足够的工作空间（ 图2c中的步骤2），并根据需要将额外数量的测试材料装入杯中。缓慢向上或向下移动摆动以避免气蚀。小心添加测试材料，以防止引入额外的气泡。
7. 将上部几何降低到流体中，并再次设置为最终几何间隙。重复步骤1和2（图2c），直到鲍勃上的润湿接触线在上鲍勃开口的下边缘上方约2毫米，如图 3a所示。还要检查鲍勃上开口的下边缘是否正确润湿（图3b）。将鲍勃移动到几何间隙设定点，让测试材料松弛。
   注意:等待时间取决于标准材料的粘度。例如，对于 1 Pa s 的液体，15 分钟的等待时间就足够了;而对于 100 Pa s 的液体，需要更长的等待时间（4 小时）。此过程如图 2c中的步骤3所示。完整的样品上样过程如图 2所示。高粘度流体需要较长的时间，并且难以装载。为了减少等待时间，将温度升高几度可能有助于促进粘性校准液流动。

3. 运行粘度校准测量

注意:本文提供的校准协议特定于应用于OSP技术的最终效应因素。这不包括常规校准或验证检查，包括扭矩和法向力校准、相位角检查、PDMS 检查等。由各个流变仪制造商推荐。这些程序应在本文件的校准方案之前执行。读者应参考流变仪制造商的用户手册，了解执行常规校准或检查的程序。该协议中使用的有机硅粘度标准液在 材料表中注明。

1. 指定几何图形
   注意: 在设置实验之前，请确保在流变仪软件中选择正确的几何形状。对于首次使用，请按照以下步骤在流变仪软件中创建新的正交双壁同心圆柱几何形状。
   1. 添加新的正交双壁同心圆柱几何图形。
   2. 输入几何图形的尺寸，如 表 2 所示。
      注意:数字及其相应的符号刻在鲍勃和杯子上。此处使用的实验几何形状的工作间隙为 8 mm，但应由制造商指定。因此，内筒高度等于（浸入高度+ 8毫米）。
2. 指定几何常量。用适当的值填充几何惯性和几何质量字段。为最终效应因子和正交最终效应因子输入 1.00。
   注意:制造商指定的 0.5 mm 和 1.0 mm 间隙 OSP 几何形状的几何惯量分别为 15.5 μN m s 2 和 10.3 μN m^{s 2}。确保输入了正确的上部几何体量值。此值可以在制造商提供的几何文档中找到。或者，在几何校准选项卡（协议步骤1.2.5）下执行几何质量校准，并确认应用了正确的新夹具质量。默认的最终效应因子 （C _L） 为 1.065，正交的最终效应因子 （C_Lo） 为 1.04。将两个字段都更改为 1.00。应力常数是根据尺寸和最终效应系数自动计算的。应变常数仅由几何尺寸确定（表达式在以前的工作¹⁸ 中提供）。尺寸的定义如表2所示，如图4所示。（初级）应力常数 K τ 和正交（线性）应力常数 K_το 的表达式为:
   
   

4. 稳态剪切速率扫描测试

注意:粘度校准测量在主要方向或正交方向上独立执行，以校准C _L或C_Lo。对于主要方向，通过执行剪切速率扫描测试来测量稳定的剪切粘度。对于正交方向，通过执行正交频率扫描测试来测量动态复数粘度。

1. 将样品在25°C下调节15分钟，以使测试材料达到热平衡。
   注意:校准测量是在报告标准液体认证粘度的温度下进行的，即25°C。 读数仪可以使用适合其牛顿标准液体的不同测试温度。建议使用平衡时间或浸泡时间，即15分钟，以确保环境控制装置、几何形状和样品达到热平衡。
2. 在流变仪软件的实验程序下选择流动扫描测试。在环境控制下将测试温度设置为25°C。
3. 指定剪切速率范围从 0.01 s⁻¹ 到 100.0 s⁻¹ ，并以每十进程 10 个点对数记录数据。启用自动稳态确定。
   注意:此处使用的剪切速率范围基于仪器扭矩灵敏度限值（表1）和测量液体。例如，对于较高粘度的液体（例如，300 Pa s），可以使用10-4 s-1至1 ^s-1的较低剪切速率范围，反之亦然。
4. 从流变仪软件开始实验。

5. 正交扫频测试

1. 从流变仪软件中的探头控制面板将法向力传感器设置为 FRT 模式。
   注意: 法向力传感器的默认传感器设置是此独立电机传感器流变仪的弹簧模式。在OSP操作中，法向力传感器作为应力控制或电机-传感器组合流变仪运行，以施加轴向变形，同时测量轴向力。法向力传感器必须设置为FRT模式才能执行OSP测试。
2. 将样品在25°C下调节15分钟以确保热平衡。
3. 在流变仪软件的实验程序下选择正交频率扫描测试。将测试温度设置为25°C。
4. 指定所需的法向应变，并输入 0.0 s⁻¹ 作为旋转方向上的剪切速率。
   注意: 最大法向应变（轴向应变幅度）取决于 OSP 几何形状的间隙宽度，并受流变仪的最大正交振荡位移（即 50 μm）的限制（表 1）。
5. 以对数方式指定 0.1 到 40 rad/s 的角度频率范围，每十进程 10 个点。
   注意:此处使用的角频率范围是基于仪器轴向频率灵敏度限制（表 1）和间隙载荷条件¹⁸ 的 OSP 操作的推荐范围。有关更多详细信息，请参阅 "讨论 "部分。
6. 从流变仪软件开始实验。

6. 执行分析

1. 确定主要最终影响因素
   1. 将稳定剪切速率扫描结果（来自协议步骤4.4）导出为开放文件格式，例如.csv或.txt。
   2. 在电子表格软件中计算适当剪切速率范围内报告粘度的平均值。
      注意: 只有相应扭矩值高于制造指定限值的粘度数据才能用于计算平均粘度。平均粘度值定义为未校正的主粘度。
   3. 使用平均粘度值找到主要最终效应因子。
      注意:此处提供本节是为了显示流变仪软件的主要最终影响因子与直接粘度输出之间的关系的推导。根据实验数据计算最终因子的示例在代表性结果部分进行了演示。初级稳态剪切粘度是剪切应力τ与剪切速率的比值，这是根据扭矩M和旋转速度的原始信号Ω通过几何常数（K _τ和K_γ）计算得出的。表达式由下式给出:
      
      其中 K _τ 是主应力常数（公式 1），K_γ 是完全取决于几何尺寸的主应变常数。因此，将公式1代入公式3，计算出的主粘度或流变仪软件的输出粘度值与初级最终效应因子C_L成反比（请注意，公式3中的所有其他变量都是几何常数或原始测量信号）:
      
      请注意，公式 3 是任何旋转流变测量的一般表达式，其中测量的粘度是根据原始数据（即扭矩和速度）通过取决于所用不同几何形状的应力和应变常数计算的，例如锥板、平行板、同心圆柱等。

7. 正交端效应因子的确定

1. 将正交频率扫描结果（来自协议步骤5.6）导出为开放文件格式，如.csv或.txt。
2. 在电子表格软件中计算报告的OSP复合物粘度在适当角频率范围内的平均值。
   注意: 只有具有高于制造商指定限值的相应振荡力值的粘度数据才能用于计算平均粘度。平均粘度值定义为未校正的正交复合粘度。
3. 使用平均复粘度值找到正交最终效应因子。
   注意:此处提供本节是为了显示流变仪软件输出的正交端效应因子与正交复数粘度之间的关系的推导。根据实验数据计算正交端因子的示例在代表性结果部分进行了演示。正交复黏度等于正交复剪切模量除以正交振荡频率ω，通过振荡力F、振荡位移θ、频率ω（这三者都是原始信号）和几何常数（K _το和K _γο）可以表示为下面的方程:
   
   其中 K _το 是正交应力常数（公式 2），K_γο 是正交应变常数，仅与几何尺寸相关。因此，将公式2代入公式5，计算出的正交复数粘度或流变仪软件输出的OSP复数粘度值与正交端效应因子C_Lo成正比（请注意，公式5中的所有其他变量都是几何常数或原始测量信号）:
   
   请注意，公式5是任何线性运动测量的一般表达式，其中测量的复粘度是根据原始数据（即力、位移和频率）通过取决于所用几何形状的应力和应变常数计算的，例如锥板、平行板、同心圆柱等。

8. 通过OSP测量进行粘度验证检查

注意:此步骤是使用从校准实验中获得的校准最终效应因子验证校正是否有效。

1. 在几何常量下输入最终效应因子和正交最终效果因子的校准值，最初这些值设置为 1.00。应力常数自动更新，值如 表3所示。
2. 按照正交频率扫描测试中的步骤设置相同的实验程序。输入 1.0 s⁻¹ 作为剪切速率。
3. 开始实验。

结果

在12.2 Pa s有机硅粘度标准液上进行粘度校准测量的代表性结果如图5和图6所示。请注意，校准运行的主要最终效应因子和正交最终效应因子均设置为 1.00。图5显示了双y轴图上的稳态剪切粘度和扭矩与剪切速率的函数关系。硅油为牛顿流体;正如预期的那样，获得了与施加的剪切速率无关的恒定粘度。测得的扭矩随着剪切速率的增加...

讨论

在该协议中，我们提出了一个详细的实验程序，用于使用牛顿流体进行粘度校准测量，用于具有双壁同心圆柱几何形状的商业正交叠加流变技术。校准因子，即初级端效应因子C _L和正交端效应因子C_Lo，通过进行稳态剪切速率扫描和正交频率扫描测试独立确定。获得最终因子后，进行验证测试以检查校准结果。验证试验是在一次稳态剪切上叠加正交扫频试...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Advanced Peltier System	TA Instruments	402500.901	Enviromental control device
ARES-G2 Rheometer	TA Instruments	401000.501	Rheometer
Brookfield Silicone Fluid, 12500cP	AMTEK Brookfield	12500 cps	Viscosity standard liquid
OSP Slotted Bob, 33 mm	TA Instruments	402796.902	Bob, upper geometry
OSP Slotted Double Gap Cup, 34 mm	TA Instruments	402782.901	Double wall cup, lower geometry
Pipette (1 – 10 mL)	Eppendorf	3120000089	To load test materials
Pipette (100 – 1,000 µL)	Eppendorf	3123000063	To load test materials
Pipette Tips (0.5 – 10 mL)	Eppendorf	022492098	To load test materials
Pipette Tips (50 – 1,000 µL)	Eppendorf	022491555	To load test materials
Spatula	VWR	82027-532	To load test materials
TRIOS	TA Instruments	v4.3.1.39215	Rheometer software