Quelle: Tamara M. Powers, Department of Chemistry, Texas A & M Universität

Röntgen-Kristallographie ist eine Technik, die Röntgenstrahlen verwendet um die Struktur der Moleküle zu studieren. Röntgendiffraktometrie (XRD) Experimente werden routinemäßig mit Einkristall oder pulverförmige Proben durchgeführt.

Einkristall XRD:

Einkristall XRD ermöglicht absolute Strukturaufklärung. Mit Einkristall XRD Daten die genauen Positionen der atomaren beobachtet werden, und so verbinden Längen und Winkel bestimmt werden können. Diese Technik bietet die Struktur in einem einzigen Kristall, der was nicht unbedingt die Masse des Materials darstellt. Daher müssen zusätzliche Masse Charakterisierungsmethoden genutzt werden, um die Identität und Reinheit einer Substanz zu beweisen.

XRD-Pulver:

Anders als Einkristall XRD Pulver XRD befasst sich mit einer großen Stichprobe von polykristallinen Material und ist daher als eine Bulk-Charakterisierung-Technik. Das Pulver-Muster gilt als einen "Fingerabdruck" für ein bestimmtes Material; Freuen Sie sich auf Informationen über die Phase (Polymorph) und Kristallinität des Materials. In der Regel dient Pulver XRD, Mineralien, Zeolithe, Metall-organischen Frameworks (MOFs) und andere erweiterte Feststoffe zu studieren. Auch einsetzbar Pulver XRD, Bulk Reinheit der Moleküle zu etablieren.

Bisher haben wir gesehen, wie x-ray Qualität Kristalle wachsen (siehe Video Essentials of Organic Chemistry -Serie). Hier lernen wir die Prinzipien hinter XRD. Wir erheben dann einkristalline und Pulver Daten auf Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, wo Ar = p- MeOC₆H₅.

Warum Röntgen?:

Bei der Messung von Abstand, ist es wichtig, eine Maßeinheit auswählen, die auf der Skala des zu messenden Objektes ist. Beispielsweise um die Länge eines Bleistifts zu messen, möchte man keinen Hof-Stick verwenden, der nur Füße Abstufungen hat. Ähnliche, wenn man die Länge eines Autos messen wollte, wäre es unangemessen, ein 12-Zoll-Lineal mit cm Markierungen benutzen. Um Bindungen in Molekülen zu studieren, ist es daher wichtig, eine Wellenlänge des Lichtes zu verwenden, die die Länge dieser Anleihen entspricht. Röntgenstrahlen haben Wellenlängen im Bereich von Å, die perfekt mit typischen Bond Entfernungen (1-3 Å) passt.

Der Elementarzelle:

Stellen Sie sich vor, alle Moleküle an der Spitze eines Stifts zu beschreiben versucht. Wenn man nähert, dass sie von 6,02 × 10-²³ -Moleküle (oder 1 Mol) besteht, scheint es fast unmöglich, dieses Objekt auf molekularer Ebene zu beschreiben. Die Komplexität eines Objekts wird vereinfacht, wenn es wie ein Kristall vorhanden ist, wo der Inhalt einer Elementarzelle verwendet werden können, um die gesamte Struktur zu beschreiben. Der Elementarzelle eines Kristalls ist mindestens mit einer wiederholten Einheit eines Festkörpers. Es ist definiert als ein 3D "Box" mit Längen a, b und c, Winkel α, β und γ (Abbildung 1). Der Elementarzelle kann Chemiker, den Inhalt mit einem Bruchteil der Kristall oder eine kleine Anzahl von Atomen oder Schutzmechanismus zu beschreiben. Durch die Wiederholung der Elementarzelle im Raum, kann man eine 3D-Darstellung des Solids erzeugen.

Abbildung 1. Parameter Einheit Zelle.

Versuchsaufbau:

Einkristall und Pulver XRD habe ähnliche Instrumentierung-Setups. Für einkristalline XRD ist ein Kristall montiert und innerhalb der Röntgenstrahl zentriert. Für Pulver XRD ist eine polykristalline Probe zu einem feinen Pulver vermahlen und auf einer Platte montiert. Die Probe (Einzel- oder polykristallinen) mit Röntgenstrahlen bestrahlt wird und die gebeugten Röntgenstrahlen schlagen einen Detektor. Während der Datensammlung wird die Probe in Bezug auf die Röntgenquelle und Detektor gedreht.

Doppelspalt-Experiment:

Daran erinnern Sie, dass Licht sowohl Welle-Teilchen-ähnliche Eigenschaften hat. Wenn monochromatisches Licht zwei Schlitze, die wellenartigen Eigenschaft des leichten Ergebnisse im Licht in einer kugelförmigen Weise aus jedem Schlitz betritt. Wenn die Wellen interagieren, sie können addieren (wenn die Wellen die gleiche Wellenlänge und Phase haben) oder heben sich gegenseitig heraus (wenn die Wellen die gleiche Wellenlänge haben, aber verschiedene Phasen), die konstruktiven und destruktiven Interferenz bzw. aufgerufen wird. Das entstehende Licht Muster besteht aus eine Reihe von Linien, wobei die hellen Bereiche konstruktiven Interferenz darstellen, während die dunklen Bereiche der destruktiven Interferenz resultieren.

Typische Beugungsmuster: Einkristall-im Vergleich zu Pulver:

Bei der Bestrahlung eines Kristalls durch Röntgenstrahlen ist die Strahlung bei der Interaktion mit Elektronendichte im Inneren des Kristalls gebeugt. Genau wie Wasser, die Wellen in die klassische Doppelspaltexperiment aus der Physik, die gebeugten Röntgenstrahlen zu interagieren, was zu konstruktiven und destruktiven Interferenz. In XRD stellt das Beugungsmuster der Elektronendichte durch Atome und Bindungen im Inneren des Kristalls. Eine typische Beugungsmuster für einen Einkristall zeigt (Abbildung 2). Beachten Sie, dass die Beugungsmuster aus Flecken anstelle von Linien wie in dem Doppelspalt-Experiment besteht. In der Tat sind diese "Flecken" 2D Scheiben 3-dimensionale Kugeln. Kristallographen verwenden ein Computerprogramm die daraus resultierenden Flecken zu integrieren, um die Form und Intensität der gebeugten Röntgenstrahlen zu bestimmen. In einer Stichprobe von Pulver interagieren die Röntgenstrahlen mit viele winzige Kristalle in zufällige Richtungen. Daher wird eine kreisförmige Beugungsmuster anstatt Flecken (Abbildung 3) beobachtet. Die Intensitäten der gebeugten Kreise werden dann gegen die Winkel zwischen den Ring der Strahlachse (bezeichnet 2θ), a 2 dimensionale Handlung bekannt zu geben als ein Pulver-Muster dargestellt.

Hier sammeln wir Einzeldaten Kristall und Pulver XRD auf Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ wo Ar = p- MeOC₆H₅, die im Modul "Herstellung und Charakterisierung von ein vierfach-Metall synthetisiert wurde Bonded Verbindung."

Abbildung 2. Einkristall Beugungsmuster.

Abbildung 3. Pulver XRD: Kreisförmige Beugungsmuster.

1. Datenerhebung einzelne Crystal XRD

1. XRD wachsen Sie geeignet Kristalle. Weitere Informationen finden Sie in Videos "Wachsende Kristalle für x-ray Diffraction Analysis" in der Serie Essentials of Organic Chemistry und "Vorbereitung und Charakterisierung von ein vierfach-Metall verklebt Compound" in anorganische Chemie Serie.
2. Tropfen Sie einen Öl Paratone auf einen Objektträger. Mit einem Spatel und eine kleine Menge Öl Paratone, schöpfen Sie einige Kristalle aus der Durchstechflasche verwendet, um die Kristalle wachsen, und fügen sie Sie der Tropfen des Öls auf der Folie.
3. Wählen Sie unter ein Mikroskop einen Kristall, der einheitlichere, klar definierte Kanten hat.
4. Abholen der ausgewählten Kristall mit einer geeigneten Halterung (hier verwenden wir eine Kapton-Schleife). Stellen Sie sicher, dass es, dass kein Öl auf den Kristall stecken minimal ist, sobald es angebracht ist.
5. Öffnen Sie die Türen Instrument.
6. Das Goniometer Kopf auf das Instrument die Mount zuordnen.
7. Zentrum des Kristalls in Bezug auf die Lage der Röntgenstrahl.
8. Schließen Sie die Türen Instrument.
9. Öffnen Sie die APEX3-Software-Suite, eine grafische Benutzeroberfläche (GUI) für Röntgen-Kristallographie.
10. Führen Sie eine kurze Auflistung Datensequenz und bestimmen Sie der Elementarzelle.
11. Basierend auf der Einheit Zellendaten, wählen Sie eine Strategie zur Sammlung von Daten und führen Sie eine vollständige Datenerfassung.
12. Aufarbeitung der Daten mit einem geeigneten Programm. Hier verwenden wir SHELX in der APEX 3 Suite.
13. Verfeinern Sie die Struktur in einem geeigneten GUI. Hier verwenden wir SHELX in OLEX2.

2. laden eine Pulver-Probe auf dem Probenhalter für Pulver XRD

Hinweis: Hier werden wir einen Si-Kristall Null Hintergrund Halter verwenden. Es gibt eine Vielzahl von alternativen Probenhalter, die unterschiedliche Mengen an Material aufnehmen kann. Die Si-Kristall Null Hintergrund Halter produziert keine Hintergrundgeräusche von 20-120 ° (2 θ, mit Cu-Strahlung).

1. Legen Sie ein feinmaschiges Sieb über den Si-Kristall.
2. Gießen Sie etwa 20 mg der Probe auf das Sieb, sicherstellen, dass die meisten der Probe ist direkt über den Si-Kristall auf dem Berg.
3. Tippen Sie auf das Sieb auf den Tisch, bis eine Monolage Probe die Si-Kristall-Oberfläche bedeckt.
4. Schrauben Sie der Probenhalter ab und setzen Sie den Kristall in den Halter.

3. sammeln eine Pulver XRD-Muster

1. Öffnen Sie die Türen Instrument.
2. Der Probenhalter im Gerät zu montieren.
3. Öffnen Sie die Commander-Software-Suite (ein Programm verwendet, um Pulver XRD Mustern zu sammeln).
4. Laden Sie in der Registerkarte "Assistent" einen Standarddaten Sammlung Scan.
5. Wählen Sie die Menge an Zeit, um das Ausführen des Scans (20 min). Ausführen eines längeren Scans über die gleichen Winkelbereich wird eine bessere aufgelöste Pulver XRD Muster generiert.
6. Wählen Sie den Winkel (2 θ), die (5-70 °) gescannt werden. Der Winkelbereich ausgewählt ist materialabhängig. Die hier gegebenen Wellenlängenbereich eignet sich für molekulare anorganischen Materialien.
7. Drücken Sie die Schaltfläche "Start", um die Datensammlung zu starten.

Abbildung 4. Einkristall Struktur des Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ wo Ar = p- MeOC₆H₅.

Abbildung 5. Pulver-XRD-Muster von Mo₂(ArNC(H)NAr)₄ wo Ar = p- MeOC₆H₅.

In diesem Video haben wir gelernt, über den Unterschied zwischen Einkristall und Pulver XRD. Wir erfassten Einkristall und Pulver Daten über Mo₂(ArNC(H)NAr)₄, wo Ar = p- MeOC₆H₅.

Einkristall XRD ist eine leistungsstarke Charakterisierung-Technik, die die absolute Struktur eines Moleküls bieten kann. Während Strukturaufklärung der häufigste Grund Chemiker XRD verwenden ist, gibt es eine Vielzahl von speziellen Röntgen-Techniken wie anomale Streuung und Photocrystallography, die mehr Informationen über ein Molekül.

Anomale Streuung unterscheiden sich zwischen den Atomen des ähnlichen Molekulargewichten. Diese Technik ist besonders wertvoll für die Charakterisierung von Heteropolynuclear Metallkomplexe (Verbindungen, die mehr als ein Metallatom mit unterschiedlichen Identitäten haben). Anomale Streuung ist auch verwendet worden in Proteinkristallographie als Methode zur Behebung von der Phase des gebrochenen Strahls, die wichtig für die Strukturaufklärung ist.

Photocrystallography beinhaltet Einkristall XRD, Photochemie gekoppelt. Durch Bestrahlung eine Probe mit Licht im festen Zustand, können wir kleine strukturelle Veränderungen zu beobachten und überwachen diese Änderungen durch XRD. Beispiele für diese Technik Isomerisierung eines Moleküls durch Licht sowie Charakterisierung der reaktive Zwischenprodukte zu beobachten.

Pulver XRD ist eine zerstörungsfreie Charakterisierung-Methode, die verwendet werden, um Informationen über die Kristallinität einer Probe zu gewinnen. Darüber hinaus ist es eine nützliche Technik, Mischungen aus verschiedenen Materialien zu analysieren. Wie bereits erwähnt, Pulver-Muster sind wie Fingerabdrücke: das resultierende Muster einer Verbindung richtet sich nach der Anordnung der Atome im Material. Daher eine experimentell bestimmt Pulver-Muster kann mit verglichen werden eine Sammlung von bekannten Beugungsmuster der Materialien in der International Centre for Beugung Daten. Dies nicht nur liefert Informationen über die Identität des Produkts isoliert, sondern auch ermöglicht es Wissenschaftlern, zu kommentieren, die Anzahl der Verbindungen in der Probe vorhanden. Während ein Großteil der Beugung Muster in der Datenbank gelistet, in der Familie der erweiterten Feststoffe wie z.B. Mineralien und Zeolithe, Beispiele für anorganische Moleküle sind zu finden.