Die Finanzierung für dieses Projekt aus der American Chemical Society Petroleum Research Fund (52488-DNI1) und der Universität von North Carolina in Greensboro wird dankbar anerkannt. Wir danken auch Dr. Terry Nil (UNCG) für das Ausleihen uns die entsprechende Glaswaren für diese Experimente. Video-Beratung und Bearbeitung von Aaron Glancy wird auch anerkannt.

1. Synthese von Phenyl HIAT <ol><li> Ausstattung eines trockenen 100 ml Rundkolben mit Magnetrührer und die Kolben unter einer Argonatmosphäre. Klemmen Sie die Flasche an einem Ständer und legen Sie sie in eine Kryogenbad Acetonitril und festem Kohlendioxid-Pellets. Hinweis: Das Kryogen sollte etwa -45 ° C. </li><li> 10 ml trockenem Dichlormethan zu dem kalten Kolben und damit das Lösungsmittel bis auf die Temperatur des Kryogens zu äquilibrieren. Hinweis: Das überschüssige Kopfraum in dem Kolben ist für spätere Zugabe von Diethylether, um die Ausfällung zu zwingen. </li><li> Wiegen 0,35 g (1 Äquiv.) Von cyanophenyliodonium Triflat und schnell überträgt es auf den kalten Kolben. Hinweis: Die Feststoffe sollten bei dieser Temperatur ziemlich unlöslich sein. </li><li> Tarieren Sie die Masse von einer leeren Spritze und verwenden sie dann wiegen 0,37 g (1 Äquiv.) Von phenylethynyltributyltin. </li><li> Spritzen Sie die phenylethynyltributyltin in der kalten Lösung. Hinweis: Die Auflösung der Feststoffe ist eine Anzeige, daßdie HIAT gebildet wurde. Die ungefähre Zeit für die Auflösung beträgt 30 min. </li><li> Hinzufügen Diethylether und Hexan zur Ausfällung des Produkts zu erzwingen. Hinweis: Wenn ein Niederschlag nicht bildet, verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und dann eine Mischung von Diethylether und Hexan um die Ausfällung des HIAT erzwingen. </li><li> Anlegen einer Vakuumkolben mit einem Büchner-Trichter und gießen Sie die Lösung auf den Trichter für die Filtration. </li><li> Sammeln Sie die Feststoffe und speichern Kälte in einem undurchsichtigen Behälter. </li></ol> 2. Synthese von n-Pentyl HIAT <ol><li> Ausstattung eines trockenen 250 ml-Dreihalsrundkolben mit Magnetrührer und die Kolben unter einer Argonatmosphäre. Klemmen Sie die Flasche an einem Ständer und legen Sie sie in eine Kryogenbad Acetonitril und festem Kohlendioxid-Pellets. Hinweis: Das Kryogen sollte etwa -45 ° C. </li><li> Bauen Sie ein Schlenk Filtrationsvorrichtung auf der Flasche, so dass die Filtration kann schnell durchgeführt werden und bei einem kalten Temratur. Fett und spannen zusammen jedes Gelenk der Vorrichtung. Hinweis: Das Filtersystem kann auf verschiedene Weise aufgebaut sein, aber es ist wichtig, dass das System hat die Fähigkeit, mit Inertgas drücken und ziehen mit einem Vakuum durch einen Glasfilter. </li><li> 10 ml trockenem Dichlormethan zu dem kalten Kolben und damit das Lösungsmittel bis auf die Temperatur des Kryogens zu äquilibrieren. Hinweis: Das überschüssige Kopfraum in dem Kolben ist für spätere Zugabe von Hexan, um die Ausfällung zu zwingen. </li><li> Wiegen 0,35 g (1 Äquiv.) Von cyanophenyliodonium Triflat und schnell überträgt es auf den kalten Kolben. Hinweis: Die Feststoffe sollten bei dieser Temperatur ziemlich unlöslich sein. </li><li> Tarieren Sie die Masse von einer leeren Spritze und verwenden sie dann wiegen 0,44 g (1 Äquiv.) Von Tributylzinn Heptin. </li><li> Spritzen Sie die Tributylzinn Heptin in der kalten Lösung. Hinweis: Die Auflösung der Feststoffe ist eine Anzeige, daß die HIAT gebildet wurde. Die ungefähre Zeit für die Auflösung beträgt 30 min. </li><li> Spritzen 75 ml hexane in den zusätzlichen Kopfraum der Flasche, um ein Präzipitat zu bilden. </li><li> Setzen Sie den Auffangkolben unter Vakuum. </li><li> Ausspannen Gerät vom Stativ und vorsichtig kippen, um der Lösung auf die Glasfilter gießen. Öffnen Sie den Auffangkolben Vakuum, um die Flüssigkeit, die durch zu ziehen. Hinweis: Lassen Sie das Vakuum, um Luft in das Gefäß ziehen nicht zulassen. </li><li> Das Gerät zerlegen und kratzen die Feststoffe aus dem Filter, wenn die Filtration beendet ist. Nachdem der Feststoff aus dem Filtrat entfernt, es ist weniger Luft und temperaturempfindlich und kann offen Luft gehandhabt werden. </li><li> Sammeln Sie die Feststoffe und speichern Kälte in einem undurchsichtigen Behälter. </li></ol> 3. OH-Insertion Cyanocarbenes von Phenyl HIAT Aus <ol><li> Ausstattung eines trockenen 50 ml Rundkolben mit Magnetrührer und die Kolben unter einer Argonatmosphäre. Klemmen Sie die Flasche zu einem Aufsehen Platte und spritzen 20 ml trockenem Methanol in den Kolben. </li><li> Wiegen 0.300 g (1 Äquiv.) Der zuvor SYNTHESIzed Phenyl HIAT und schnell es in den Kolben hinzuzufügen. </li><li> Hinzufügen 0,047 g (1 Äquiv.) Natriumazid in den Kolben. Hinweis: Die Lösung wird mit der Zeit dunkler und Stickstoffgas wird durch cyanocarbene Bildung erzeugt. </li><li> Ließ die Reaktion weiterzuführen, solange die Blasenbildung auftritt. Die ungefähre Zeit für die Fertigstellung ist 20 min. </li><li> Setzen Sie die Lösung in die Luft und das Lösungsmittel verdampft mit reduziertem Druck. </li><li> In Dichlormethan zu der Restflüssigkeit und durchzuführen, um die wässrige Extraktion Natriumtriflat entfernen. Sammeln der organischen Phasen von Dichlormethan und mit wasserfreiem Natriumsulfat. </li><li> Dekantieren Sie die Lösung und mit vermindertem Druck verdampft. </li><li> Führen Säule gereinigt, um die cyanocarbene Produkt zu reinigen. </li></ol> 4. Cyclopropanierung Cyanocarbene Reaktion unter Verwendung von Phenyl HIAT <ol><li> Wiegen 0,125 g (1 Äquiv.) Tetrabutylammonium Azid in einem Handschuhfach und legen Sie sie in einem trockenen 10 ml Rundkolben eqmit einem Magnetrührer; ausgestattet. </li><li> Verschließen Sie die 10-ml-Rundkolben mit dem Tetrabutylammonium Azid, entfernen Sie sie aus dem Handschuhfach, und legen Sie sie auf einer Rührplatte unter Argongas mit einem Schlenk-Linie. </li><li> 1,0 ml Styrol in den Kolben und lassen die Flasche zu rühren. Hinweis: Das Azid muss nicht auflösen. </li><li> Schnelles Hinzufügen von 0,200 g (1 Äquiv.) Von Phenyl HIAT zu dieser Aufschlämmung und legen Sie die Scheidewand wieder auf den Kolben, die zu einem Schlenk Leitung angeschlossen ist. Hinweis: Die Lösung sollte sofort verdunkeln und erzeugen Stickstoffgas durch cyanocarbene Bildung. </li><li> Reagieren lassen, so lange wie die Blasenbildung auftritt, fortgesetzt werden. Die ungefähre Zeit für die Fertigstellung ist eine Minute. </li><li> Nachdem die Blasen gestoppt wird, setzen die Lösung in die Luft und führen Säulenchromatographie zur Reinigung des Produkts. </li></ol>

<ol>
	<li>Hyatt, I. F. D., Meza-Avi&#241;a, M. E., Croatt, M. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Alkynes+&amp;+Azides:+Not+Just+for+Click+Reactions.">Alkynes &amp; Azides: Not Just for Click Reactions.</a> Synlett. 23 (20), 2869-2874 (2012).</li><li>Meza-Avi&#241;a, M. E., Patel, M. K., Lee, C. B., Dietz, T. J., Croatt, M. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Selective+Formation+of+1,5-Substituted+Sulfonyl+Triazoles+Using+Acetylides+and+Sulfonyl+Azides.">Selective Formation of 1,5-Substituted Sulfonyl Triazoles Using Acetylides and Sulfonyl Azides.</a> Organic Letters. 13 (12), 2984-2987 (2011).</li><li>Hyatt, I. F. D., Croatt, M. 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J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Alkynyl-+and+Alkenyl(phenyl)iodonium+Compounds.">Alkynyl- and Alkenyl(phenyl)iodonium Compounds.</a> Angewandte Chemie International Edition. 31 (3), 274-285 (2003).</li><li>Hembre, R. T., Scott, C. P., Norton, J. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Conversion+of+olefins+to+ditriflates+by+&#956;-oxobis[(trifluoromethanesulfonato)(phenyl)iodine.">Conversion of olefins to ditriflates by &#956;-oxobis[(trifluoromethanesulfonato)(phenyl)iodine.</a> Journal of Organic Chemistry. 52 (16), 3650-3654 (1987).</li><li>Stang, P. J., Surber, B. W., Chen, Z., Roberts, K. A., Anderson, A. 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S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+general+approach+to+unsymmetrical+tricoordinate+iodinanes:+Single+step+preparation+of+mixed+iodosobenzene+sulfonates+Phl(X)OSO2R,+via+reaction+of+iodosobenzene+with+Me3SiX.">A general approach to unsymmetrical tricoordinate iodinanes: Single step preparation of mixed iodosobenzene sulfonates Phl(X)OSO2R, via reaction of iodosobenzene with Me3SiX.</a> Tetrahedron Letters. 31 (34), 4821-4824 (1990).</li><li>Lee, H., Jung, Y., Yoon, Y., Kim, B. G., Kim, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Angularly+Fused+Triquinanes+from+Linear+Substrates+through+Trimethylenemethane+Diyl+[2+++3]+Cycloaddition+Reaction.">Angularly Fused Triquinanes from Linear Substrates through Trimethylenemethane Diyl [2 + 3] Cycloaddition Reaction.</a> Organic Letters. 12 (11), 2672-2674 (2010).</li><li>Beauchard, A., Phillips, V. A., Lloyd, M. D., Threadgill, M. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+2-(4-carboxybutenyl)-+and+2-(4-carboxybutynyl)-cyclopentene-1-carboxamides.">Synthesis of 2-(4-carboxybutenyl)- and 2-(4-carboxybutynyl)-cyclopentene-1-carboxamides.</a> Tetrahedron. 65 (39), 8176-8184 (2009).</li><li>Kitamura, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=An+Alternative+Synthesis+of+Alkynyl(phenyl)iodonium+Triflates+Using+(Diacetoxyiodo)benzene+and+Alkynylsilanes.">An Alternative Synthesis of Alkynyl(phenyl)iodonium Triflates Using (Diacetoxyiodo)benzene and Alkynylsilanes.</a> Synthesis. 10, 1416 (1998).</li><li>Bouma, M. J., Olofsson, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=General+One-Pot+Synthesis+of+Alkynyliodonium+Salts+and+Alkynyl+Benziodoxolones+from+Aryl+Iodides.">General One-Pot Synthesis of Alkynyliodonium Salts and Alkynyl Benziodoxolones from Aryl Iodides.</a> Chemistry A European Journal. 18, 14242 (2012).</li><li>Williamson, B. L., Stang, P. J., Preparation Arif, A. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Molecular+Structure,+and+Diels-Alder+Cycloaddition+Chemistry+of+&#946;-Functionalized+Alkynyl(phenyl)iodonium+Salts.">Molecular Structure, and Diels-Alder Cycloaddition Chemistry of &#946;-Functionalized Alkynyl(phenyl)iodonium Salts.</a> Journal of the American Chemical Society. 115 (7), 2590-2597 (1993).</li></ol>

Die Autoren erklären, dass sie keine finanziellen Interessen konkurrieren.

Hypervalenten iodonium Alkinyl triflaten oder HIATs, gebildet und können mit Azid Quellen umgesetzt werden, um cyanocarbenes bilden. Es ist sehr wichtig, dass alle erforderlichen Vorkehrungen getroffen werden, da viele der in diesem Video gezeigt Reagenzien und Zwischenprodukte potenziell explosiven und hochgiftig sind. Obwohl die hohe Reaktivität kann gefährlich sein, wenn schlecht vorbereitet, wird in diesem Video gezeigt, dass die inhärente Reaktivität der Verbindungen können durch die Erfassung der cyanocarben...

Die fortgesetzte Entwicklung von organischen Chemie hängt von der Konstruktion und Entwicklung von neuen Reaktionen. Insbesondere die Entdeckung von neuen Reaktionen, die vorher unvorstellbar Synthesewege zu ermöglichen tragen ultimative Bedeutung. Zu diesem Zweck gewünschten unserer Gruppe zu zwei Kohlenstoffatome von einem Alkin und einem Stickstoff von einem Azid in eine cyanocarbene konvertieren. 1 Diese bisher unbekannte Transformation würde für eine deutliche Steigerung in der molekularen Komplexität erlauben, da die reaktiven cyanocarbene würde schnell weiter reagieren. Der anfängliche Aufwand war es, eine nucleophile Alkin und elektrophilen Azid zu verwenden, aber effizient Triazole wurden in diesem Fall gebildet, im Gegensatz zu cyanocarbenes. 2 Mit einer Umpolung Ansatz verwendet die zweite Methode eine elektrophile und nucleophile Alkin-Azid und Produkte aus cyanocarbene Reaktionen resultieren, sind glücklicherweise in diesem Fall gebildet wird. 3. Es gibt viele Quellen von nucleophilen Azid sind jedoch elektro Alkinenviel weniger verbreitet. Die Gruppe von Klaus Banert zuvor berichtet, die Proof-of-Concept für diese Reaktion mit einem Alkinyl-Chlorid, 4, aber unsere Gruppe und die Gruppe Banert unabhängig und gleichzeitig festgestellt, dass hypervalenten iodonium Alkinyl triflaten (HIATs) sind viel besser für die Elektro Gründen der Stabilität und Reaktivität. 3,6 Wir beschreiben hier die Synthese, Isolierung und Reaktion dieser HIATs mit Verbindungen bilden und in situ reagieren, als cyanocarbenes. Mehrere Sicherheitsvorkehrungen, bevor Sie mit diesen Experimenten fortfahren berücksichtigt werden. Einige hypervalenten iodonium Alkinyl triflaten sind instabil und zersetzen sich, irgendwann heftig, wenn sie Luft und Licht. 7 ausgesetzt, um die Zwischen cyanocarbene zu bilden, das Verfahren erfordert die Verwendung von Azid-Quellen. Azide sind explosiv und hochgiftig. 8 Proper persönlichen Schutzausrüstung sollte beim Umgang mit diesen Materialien, insbesondere zinnorganische getragen werden,und alle Manipulation der Reagenzien sollte in gut belüfteten Hauben nehmen. Die cyanocarbene ist ein leistungsfähiges und instabilen reaktiven Zwischen. Achten Sie darauf, Experimente zunächst auf kleinen Skalen durchzuführen, so dass Stickstoff Gasentwicklung steuerbar ist und diese Reaktionen in geschlossenen Systemen nicht durchzuführen. Wenn Scale-up der Reaktion erwünscht ist, empfehlen wir die Verwendung einer Schutzschild. Die Synthese von vielen HIATs zuvor veröffentlicht worden, einschließlich der Verwendung von Zefirov Reagenz 9,10 und Koser-Reagens, 9,11 jedoch werden diese Video wird mit dem cyanophenyliodonium Triflat Reagenz 9,12 (Abbildung 1). Cyanophenyliodonium Triflat wurde auf der Grundlage einer zuvor berichteten Literatur Zubereitung angezeigt synthetisiert. 13 Das Reagenz reagiert mit Trialkyl-Zinn-modifizierten Alkinen 14, um das gewünschte Produkt zu bilden. Nachdem die HIAT synthetisiert und isoliert es mit Azid umgesetzt werden, um zu bildeneine reaktive Zwischen cyanocarbene (Abbildung 2). Es gibt verschiedene andere Verfahren, die verwendet werden können, um die Iodonium Alkine wie mit Alkinylsilanen 15 und Alkinyl Boronsäureester 16, aber das Verfahren in der Video-Synthese wurde gewählt, da nach unserer Erfahrung, es hatte eine bessere Effizienz und Ausbeute. Unsere vorgeschlagene Mechanismus 3,5 (Fig. 3) für diese Reaktion schließt die Zugabe eines Azids Quelle zu dem β-Kohlenstoff des Alkins, wodurch ein Iod-Ylid, das Iodbenzol zersetzt und ein Vinylidenfluorid-Carben bildet. Die Vinyliden-Carben kann dann einer 1,2-Umlagerung über Migration entweder der R-Gruppe oder Azid, eine Alkinyl-Azid-leisten. Die Alkinyl-Azid-extrudiert dann Distickstoff einen cyanocarbene, die mit einem Substrat reagieren kann, zu bilden. Es sei darauf hingewiesen, dass es die Bildung einer hypervalenten Iodonium Alkenyl Triflat-Spezies sein, abhängig von Bedingungen ist. Das Nebenprodukt ist,bei niedrigeren Temperaturen in protischen Lösungsmitteln in dem die Protonierung des Iod-Ylid ist schneller als die Umlagerung zum Alkinyl Azid bevorzugt. Eine weitere mögliche Produkt, das bei OH Einschubreaktionen auftritt, ist ein Vinylether, wo der Vinyliden-Carben vor der Umlagerung zum Alkinyl-Azid kann auftreten, gefangen. Die Neigung, diese Vinylether zu bilden, wird durch die R-Gruppe bestimmt. Einer der Hauptvorteile dieser Reaktion ist, dass nach dem Carben reagiert, ist die resultierende Nitrilgruppe eine bequeme Handhabe für eine weitere Funktionalisierung. Viele Synthone können mit dieser Methode in Betracht gezogen werden, und verschiedene Produkte mit den gleichen Substraten gebildet werden. Controlling der Produktmischung mit Temperatur, Konzentration, und der R-Gruppe des Alkins notwendig. 3 Mit der richtigen Einblick davon, wie cyanocarbenes verhalten, zeigt das Verfahren ein brauchbares Mittel, um schnell das Hinzufügen chemischen Komplexität, eine gezielte Molekül bilden. Beispiele, wie das cyanocarbene reagiert umfassen OH Einsetzen wobei die nukleophile Sauerstoffatom des Alkohols greift das Carben und Protonentransfer auftritt, Dimethylsulfoxid Komplexierung, wobei das Carben kombiniert mit dem Schwefelatom und dem Cyclopropanierung das Carben mit einem Alken reagiert.

<table border="1">
<tbody>
 <tr>
 <td></td>
 <td></td>
 <td></td>
 <td>Reagent</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Phenyl acetylene</td>
 <td>Acros</td>
 <td>AC152461000</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Tri-n-butyltin chloride</td>
 <td>Acros</td>
 <td>139351000</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Lithium bis(trimethysilyl)amide</td>
 <td>Acros</td>
 <td>347701000</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Iodobenzene diacetate</td>
 <td>Acros</td>
 <td>176560250</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Trimethylsilyl cyanide</td>
 <td>Aldrich</td>
 <td>212849</td>
 <td>Extremely toxic. Handle this chemical only in an adequately ventilated hood with extreme caution.</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Trimethylsilyl triflate</td>
 <td>Alfa Aesar</td>
 <td>A12535</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Sodium Azide</td>
 <td>Sigma-Aldrich</td>
 <td>S8032</td>
 <td>Shock sensitive.</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Tetrabutylammonium azide</td>
 <td>Aldrich</td>
 <td>651664</td>
 <td>If possible, store and handle in a glovebox due to this compound's hygroscopic nature.</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>1-Heptyne</td>
 <td>Acros</td>
 <td>223460250</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Styrene</td>
 <td>Aldrich</td>
 <td>240869</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td></td>
 <td></td>
 <td></td>
 <td>[header]</td>
 </tr>
 <tr>
 <td></td>
 <td></td>
 <td></td>
 <td>Material</td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Rotary Evaporator (Hei-VAP)</td>
 <td>Heidolph</td>
 <td>517-61000-01-0</td>
 <td></td>
 </tr>
 <tr>
 <td>Glovebox</td>
 <td>MBRAUN</td>
 <td>UL-018</td>
 <td></td>
 </tr>
 </tbody>
</table>

synthesis of hypervalent iodonium alkynyl triflates for the application of generating cyanocarbenes

Die in diesem Artikel beschriebenen Verfahren beinhalten die Synthese und Isolierung von hypervalenten iodonium Alkinyl triflaten (HIATs) und deren Folgereaktionen mit Aziden zu cyanocarbene Zwischenprodukte bilden. Die Synthese von hypervalenten iodonium Alkinyl triflaten kann leicht sein, aber Schwierigkeiten ergeben sich aus ihrer Isolation und Reaktivität. Insbesondere die Notwendigkeit einer Filtration unter einer inerten Atmosphäre bei -45 ° C für einige HIATs verwenden erfordert besondere Sorgfalt und Ausrüstung. Einmal isoliert, kann die Verbindungen gespeichert und in Reaktionen mit Aziden zur cyanocarbene Zwischenprodukte zu bilden. Der Beweis für cyanocarbene Erzeugung durch sichtbare Extrusion von Stickstoff sowie die Charakterisierung der Produkte, die aus OH-Insertion, Sulfoxid Komplexierung und Cyclopropanierung auftreten dargestellt. Eine Nebenreaktion des cyanocarbene Bildung ist die Erzeugung eines Vinylidenchlorid-Carben und die Bedingungen, die zur Steuerung dieses Prozesses beschrieben werden. Esauch Potenzial, eine hypervalenten iodonium Alkenyl Triflat und die Mittel der Isolation und Kontrolle seiner Generation zu bilden sind. Die OH-Insertion beinhaltet die Verwendung einer HIAT, Natriumazid oder Tetrabutylammonium Azid und Methanol als Lösungsmittel / Substrat. Das Sulfoxid Komplexierung verwendet eine HIAT, Natriumazid oder Tetrabutylammonium Azid und Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel. Die Cyclopropanierungen kann mit oder ohne die Verwendung von Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Azid-Quelle muss Tetrabutylammonium Azid sein, und die gezeigte Substrat ist Styrol.

Figur 1 veranschaulicht die Synthese eines HIAT indem cyanophenyliodonium Alkinyl Triflat. Die HIAT kann dann verwendet werden, um die OH cyanocarbenes Einsetzen Cyclopropanierung zogen wird erzeugen. Die OH-Insertion mit Phenyl HIAT erzeugt 2-Methoxy-2-phenylacetonitril in bis zu 75% Ausbeute. Die Cyclopropanierung mit Phenyl HIAT produziert 1,2-diphenylcyclopropanecarbonitrile in bis zu einer Ausbeute von 61%. Obwohl nicht in der Video gezeigt, kann Dimethylsulfoxid Komplexierung mit dem cyanocarbene ...

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Synthesis of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates for the Application of Generating Cyanocarbenes

Hierin wird die Synthese, Isolierung und Reaktionen von hypervalenten iodonium Alkinyl triflaten (HIATs) mit Aziden zu erzeugen cyanocarbenes beschrieben. Die Verfahren beinhalten wird luftempfindlichen und Kältemittel-Techniken, einschließlich Kältefiltration unter einer inerten Atmosphäre. Handhabung und Sicherheit der synthetisierten Verbindungen werden ebenfalls diskutiert.

Synthese von hypervalenten Iodonium Alkinyl triflaten für die Anwendung der Gene Cyanocarbenes

The procedures described in this article involve the synthesis and isolation of hypervalent iodonium alkynyl triflates (HIATs) and their subsequent ...

synthesis-hypervalent-iodonium-alkynyl-triflates-for-application

Research

JoVE Journal

Chemistry

10.8K Aufrufe.  University of North Carolina at Greensboro.  Hierin wird die Synthese, Isolierung und Reaktionen von hypervalenten iodonium Alkinyl triflaten (HIATs) mit Aziden zu erzeugen cyanocarbenes beschrieben. Die Verfahren beinhalten wird luftempfindlichen und Kältemittel-Techniken, einschließlich Kältefiltration unter einer inerten Atmosphäre. Handhabung und Sicherheit der synthetisierten Verbindungen werden ebenfalls diskutiert. 

Serie: Synthesis of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates for the Application of Generating Cyanocarbenes

Synthesis, Cellular Delivery and In vivo Application of Dendrimer-based pH Sensors

The development of fluorescent indicators represented a revolution for life sciences. Genetically encoded and synthetic fluorophores with sensing abilities allowed the visualization of biologically relevant species with high spatial and temporal resolution. Synthetic dyes are of particular interest thanks to their high tunability and the wide range of measureable analytes. However, these molecules suffer several limitations related to small molecule behavior (poor solubility, difficulties in targeting, often no ratiometric imaging allowed). In this work we introduce the development of dendrimer-based sensors and present a procedure for pH measurement in vitro, in living cells and in vivo. We choose dendrimers as ideal platform for our sensors for their many desirable properties (monodispersity, tunable properties, multivalency) that made them a widely used scaffold for several biomedical devices. The conjugation of fluorescent pH indicators to the dendrimer scaffold led to an enhancement of their sensing performances. In particular dendrimers exhibit reduced cell leakage, improved intracellular targeting and allow ratiometric measurements. These novel sensors were successfully employed to measure pH in living HeLa cells and in vivo in mouse brain.

Synthesis, Cellular Delivery and In vivo Application of Dendrimer-based pH Sensors

Fluorescence sensors are powerful tools in life science. Here we describe a methodology to synthesize and use dendrimer-based fluorescent sensors to measure pH in living cells and in vivo. The dendritic scaffold enhances the properties of conjugated fluorescent dyes leading to improved sensing properties.

Synthesis, Cellular Lieferung und<em&gt; In-vivo-</em&gt; Anwendung der Dendrimer-basierten pH-Sensoren

The development of  fluorescent indicators represented a revolution for life sciences. Genetically  encoded and synthetic fluorophores with sensing ...

Forschung

Chemie

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of trifluoromethoxylated aromatic compounds remains a formidable challenge in organic synthesis. Conventional approaches often suffer from poor substrate scope, or require use of highly toxic, difficult-to-handle, and/or thermally labile reagents. Herein, we report a user-friendly protocol for the synthesis of methyl 4-acetamido-3-(trifluoromethoxy)benzoate using 1-trifluoromethyl-1,2-benziodoxol-3(1H)-one (Togni reagent II). Treating methyl 4-(N-hydroxyacetamido)benzoate (1a) with Togni reagent II in the presence of a catalytic amount of cesium carbonate (Cs2CO3) in chloroform at RT afforded methyl 4-(N-(trifluoromethoxy)acetamido)benzoate (2a). This intermediate was then converted to the final product methyl 4-acetamido-3-(trifluoromethoxy)benzoate (3a) in nitromethane at 120 &#176;C. This procedure is general and can be applied to the synthesis of a broad spectrum of ortho-trifluoromethoxylated aniline derivatives, which could serve as useful synthetic building blocks for the discovery and development of new pharmaceuticals, agrochemicals, and functional materials.

Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives

An operationally simple procedure for the synthesis of ortho-trifluoromethoxylated aniline derivatives via a two-step sequence of O-trifluoromethylation of N-aryl-N-hydroxyacetamide followed by thermally induced intramolecular OCF3-migration is reported.

Protokoll für die Synthese von<em&gt; Ortho</em&gt; -trifluoromethoxylated Anilin-Derivate

Molecules bearing trifluoromethoxy (OCF3) group often show desired pharmacological and biological properties. However, facile synthesis of ...

HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin

Vanillin (4-hydoxy-3-methoxybenzaldehyde) is the main component of the extract of vanilla bean. The natural vanilla scent is a mixture of approximately 200 different odorant compounds in addition to vanillin. The natural extraction of vanillin (from the orchid Vanilla planifolia, Vanilla tahitiensis and Vanilla pompon) represents only 1% of the worldwide production and since this process is expensive and very long, the rest of the production of vanillin is synthesized. Many biotechnological approaches can be used for the synthesis of vanillin from lignin, phenolic stilbenes, isoeugenol, eugenol, guaicol, etc., with the disadvantage of harming the environment since these processes use strong oxidizing agents and toxic solvents. Thus, eco-friendly alternatives on the production of vanillin are very desirable and thus, under current investigation. Porous coordination polymers (PCPs) are a new class of highly crystalline materials that recently have been used for catalysis. HKUST-1 (Cu3(BTC)2(H2O)3, BTC = 1,3,5-benzene-tricarboxylate) is a very well known PCP which has been extensively studied as a heterogeneous catalyst. Here, we report a synthetic strategy for the production of vanillin by the oxidation of trans-ferulic acid using HKUST-1 as a catalyst.

The conversion of trans-ferulic acid to vanillin was achieved by heterogeneous catalysis. HKUST-1 was employed in this synthesis and the essential step in the catalytic process was the generation of unsaturated metal sites. Thus, when the catalyst was activated under vacuum, full vanillin conversion (yield of 95%) was obtained.

HKUST-1 als heterogener Katalysator für die Synthese von Vanillin

Vanillin (4-hydoxy-3-methoxybenzaldehyde) is the main component of the extract of vanilla bean. The natural vanilla scent is a mixture of approximately ...

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the development of antibody drug conjugates (ADCs) and nanomedicine, fluorescent microscopy and systems chemistry. For many of these applications, specificity of the bioconjugation method used is of prime concern. The Michael addition of maleimides with cysteine(s) on the target proteins is highly selective and proceeds rapidly under mild conditions, making it one of the most popular methods for protein bioconjugation.
We demonstrate here the modification of the only surface-accessible cysteine residue on yeast cytochrome c with a ruthenium(II) bisterpyridine maleimide. The protein bioconjugation is verified by gel electrophoresis and purified by aqueous-based fast protein liquid chromatography in 27% yield of isolated protein material. Structural characterization with MALDI-TOF MS and UV-Vis is then used to verify that the bioconjugation is successful. The protocol shown here is easily applicable to other cysteine - maleimide coupling of proteins to other proteins, dyes, drugs or polymers.

Synthesis of Protein Bioconjugates via Cysteine-maleimide Chemistry

This protocol details the important steps required for the bioconjugation of a cysteine containing protein to a maleimide, including reagent purification, reaction conditions, bioconjugate purification and bioconjugate characterization.

Synthese von Protein Biokonjugate<em&gt; über</em&gt; Cystein-maleimid Chemie

The chemical linking or bioconjugation of proteins to fluorescent dyes, drugs, polymers and other proteins has a broad range of applications, such as the ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins with the synthesis of a hydrophilic poly(oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate) (POEGMA) homopolymer using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. Under mild visible light irradiation (&#955; = 460 nm, 0.7 mW/cm2), this macro-chain transfer agent (macro-CTA) in the presence of a ruthenium based photoredox catalyst, Ru(bpy)3Cl2 can be chain extended with a second monomer to form a well-defined block copolymer in a process known as Photoinduced Electron Transfer RAFT (PET-RAFT). When PET-RAFT is used to chain extend POEGMA with benzyl methacrylate (BzMA) in ethanol (EtOH), polymeric nanoparticles with different morphologies are formed in situ according to a polymerization-induced self-assembly (PISA) mechanism. Self-assembly into nanoparticles presenting POEGMA chains at the corona and poly(benzyl methacrylate) (PBzMA) chains in the core occurs in situ due to the growing insolubility of the PBzMA block in ethanol. Interestingly, the formation of highly pure worm-like micelles can be readily monitored by observing the onset of a highly viscous gel in situ due to nanoparticle entanglements occurring during the polymerization. This process thereby allows for a more reproducible synthesis of worm-like micelles simply by monitoring the solution viscosity during the course of the polymerization. In addition, the light stimulus can be intermittently applied in an ON/OFF manner demonstrating temporal control over the nanoparticle morphology.

This article describes a process for producing polymeric self-assembled nanoparticles using visible light mediated dispersion polymerization. Using low energy visible light to control the polymerization allows for the reproducible formation of self-assembled worm-like micelles at high solids content.

Einfache Synthese von wurmartigen Mizellen durch sichtbares Licht Mediated Dispersion Polymerisation mit Photoredox Katalysator

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Synthesis and Mass Spectrometry Analysis of Oligo-peptoids

Peptoids are sequence-controlled peptide-mimicking oligomers consisting of N-alkylated glycine units. Among many potential applications, peptoids have been thought of as a type of molecular information storage. Mass spectrometry analysis has been considered the method of choice for sequencing peptoids. Peptoids can be synthesized via solid phase chemistry using a repeating two-step reaction cycle. Here we present a method to manually synthesize oligo-peptoids and to analyze the sequence of the peptoids using tandem mass spectrometry (MS/MS) techniques. The sample peptoid is a nonamer consisting of alternating N-(2-methyloxyethyl)glycine (Nme) and N-(2-phenylethyl)glycine (Npe), as well as an N-(2-aminoethyl)glycine (Nae) at the N-terminus. The sequence formula of the peptoid is Ac-Nae-(Npe-Nme)4-NH2, where Ac is the acetyl group. The synthesis takes place in a commercially available solid-phase reaction vessel. The rink amide resin is used as the solid support to yield the peptoid with an amide group at the C-terminus. The resulting peptoid product is subjected to sequence analysis using a triple-quadrupole mass spectrometer coupled to an electrospray ionization source. The MS/MS measurement produces a spectrum of fragment ions resulting from the dissociation of charged peptoid. The fragment ions are sorted out based on the values of their mass-to-charge ratio (m/z). The m/z values of the fragment ions are compared against the nominal masses of theoretically predicted fragment ions, according to the scheme of peptoid fragmentation. The analysis generates a fragmentation pattern of the charged peptoid. The fragmentation pattern is correlated to the monomer sequence of the neutral peptoid. In this regard, MS analysis reads out the sequence information of the peptoids.

A protocol is described for the manual synthesis of oligo-peptoids followed by sequence analysis by mass spectrometry.

Synthese- und Massenspektrometrie der Oligo-peptoids

Peptoids are sequence-controlled peptide-mimicking oligomers consisting of N-alkylated glycine units. Among many potential applications, peptoids have ...

Synthesis of Substrate-Bound Au Nanowires Via an Active Surface Growth Mechanism

Advancing synthetic capabilities is important for the development of nanoscience and nanotechnology. The synthesis of nanowires has always been a challenge, as it requires asymmetric growth of symmetric crystals. Here, we report a distinctive synthesis of substrate-bound Au nanowires. This template-free synthesis employs thiolated ligands and substrate adsorption to achieve the continuous asymmetric deposition of Au in solution at ambient conditions. The thiolated ligand prevented the Au deposition on the exposed surface of the seeds, so the Au deposition only occurs at the interface between the Au seeds and the substrate. The side of the newly deposited Au nanowires is immediately covered with the thiolated ligand, while the bottom facing the substrate remains ligand-free and active for the next round of Au deposition. We further demonstrate that this Au nanowire growth can be induced on various substrates, and different thiolated ligands can be used to regulate the surface chemistry of the nanowires. The diameter of the nanowires can also be controlled with mixed ligands, in which another &#34;bad&#34; ligand could turn on the lateral growth. With the understanding of the mechanism, Au nanowire-based nanostructures can be designed and synthesized.

We report a solution-based method to synthesize substrate-bound Au nanowires. By tuning the molecular ligands used during the synthesis, the Au nanowires can be grown from various substrates with different surface properties. Au nanowire-based nanostructures can also be synthesized by adjusting the reaction parameters.

Synthese von Substrat-gebundenen Au Nanodrähten über eine aktive Oberfläche Wachstumsmechanismus

Advancing synthetic capabilities is important for the development of nanoscience and nanotechnology. The synthesis of nanowires has always been a ...

Synthesis of Soft Polysiloxane-urea Elastomers for Intraocular Lens Application

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses (a-IOLs). Aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes (PDMS) were previously prepared via the ring-chain equilibration of the cyclic siloxane octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and 1,3-bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxane (APTMDS). Phenyl groups were introduced into the siloxane backbone via the copolymerization of D4 and 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetraphenyl-cyclotetrasiloxane (D4Me,Ph). These polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers were synthesized for increasing the refractive indices of polysiloxanes. For applications as an a-IOL, the refractive index of the polysiloxanes must be equivalent to that of a young human eye lens. The polysiloxane molecular weight is controlled by the ratio of the cyclic siloxane to the endblocker APTMDS. The transparency of the PSU elastomers is examined by the transmittance measurement of films between 200 and 750 nm, using a UV-Vis spectrophotometer. Transmittance values at 750 nm (upper end of the visible spectrum) are plotted against the PDMS molecular weight, and &#62; 90% of the transmittance is observed until a molecular weight of 18,000 g&#183;mol&#8722;1. Mechanical properties of the PSU elastomers are investigated using stress-strain tests on die-cut dog-bone-shaped specimens. For evaluating mechanical stability, mechanical hysteresis is measured by repeatedly stretching (10x) the specimens to 5% and 100% elongation. Hysteresis considerably decreases with the increase in the PDMS molecular weight. In vitro cytotoxicity of some selected PSU elastomers is evaluated using an MTS cell viability assay. The methods described herein permit the synthesis of a soft, transparent, and noncytotoxic PSU elastomer with a refractive index approximately equal to that of a young human eye lens.

This study describes synthetic routes for aminopropyl-terminated polydimethylsiloxanes and polydimethyl-methyl-phenyl-siloxane-block copolymers and for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers. It presents the application of PSUs as accommodating an intraocular lens. An evaluation method for in vitro cytotoxicity is also described.

Synthese von weichen Polysiloxan-Harnstoff-Elastomeren für Intraokularlinsen Anwendung

This study discusses a synthesis route for soft polysiloxane-based urea (PSU) elastomers for their applications as accommodating intraocular lenses ...

Synthesis and Bioconjugation of Thiol-Reactive Reagents for the Creation of Site-Selectively Modified Immunoconjugates

Maleimide-bearing bifunctional probes have been employed for decades for the site-selective modification of thiols in biomolecules, especially antibodies. Yet maleimide-based conjugates display limited stability in vivo because the succinimidyl thioether linkage can undergo a retro-Michael reaction. This, of course, can lead to the release of the radioactive payload or its exchange with thiol-bearing biomolecules in circulation. Both of these processes can produce elevated activity concentrations in healthy organs as well as decreased activity concentrations in target tissues, resulting in reduced imaging contrast and lower therapeutic ratios. In 2018, we reported the creation of a modular, stable, and easily accessible phenyloxadiazolyl methyl sulfone reagent &#8212; dubbed &#8216;PODS&#8217; &#8212; as a platform for thiol-based bioconjugations. We have clearly demonstrated that PODS-based site-selective bioconjugations reproducibly and robustly create homogenous, well-defined, highly immunoreactive, and highly stable radioimmunoconjugates. Furthermore, preclinical experiments in murine models of colorectal cancer have shown that these site-selectively labeled radioimmunoconjugates exhibit far superior in vivo performance compared to radiolabeled antibodies synthesized via maleimide-based conjugations. In this protocol, we will describe the four-step synthesis of PODS, the creation of a bifunctional PODS-bearing variant of the ubiquitous chelator DOTA (PODS-DOTA), and the conjugation of PODS-DOTA to the HER2-targeting antibody trastuzumab.

In this protocol, we will describe the synthesis of PODS, a phenyoxadiazolyl methyl sulfone-based reagent for the site-selective attachment of cargos to the thiols of biomolecules, particularly antibodies. In addition, we will describe the synthesis and characterization of a PODS-bearing bifunctional chelator and its conjugation to a model antibody.

Synthese und Biokonjugaten der Thiol-reaktive Reagenzien für die Erstellung der Website selektiv geändert Immunokonjugate

Maleimide-bearing bifunctional probes have been employed for decades for the site-selective modification of thiols in biomolecules, especially antibodies. ...

Efficient Synthesis of All-Carbon Quaternary Centers via the Conjugate Addition of Functionalized Monoorganozinc Bromides

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the preparation of all-carbon quaternary centers. Though conjugate additions of organometallic reagents are typically performed utilizing highly reactive organolithium or Grignard reagents, organozinc reagents have garnered attention for their enhanced chemoselectivity and mild reactivity. Despite numerous recent advances with more reactive diorganozinc and mixed diorganozinc reagents, the generation of all-carbon quaternary centers via the conjugate addition of functionalized monoorganozinc reagents remains a challenge. This protocol details a convenient and mild &#8220;one-pot&#8221; preparation and copper mediated conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to afford a broad scope of all-carbon quaternary centers in generally excellent yield and diastereoselectivity. Key to the development of this technology is the utilization of DMA as a reaction solvent with TMSCl as a Lewis acid. Notable advantages to this methodology include the operational simplicity of the organozinc reagent preparation afforded by the utilization of DMA as a solvent, as well as an efficient conjugate addition mediated by various Cu(I) and Cu(II) salts. Moreover, an intermediate silyl enol ether can be isolated utilizing a modified workup procedure. The substrate scope is limited to cyclic unsaturated ketones, and the conjugate addition is impeded by stabilized (e.g., allyl, enolate, homoenolate) and sterically encumbered (e.g., neopentyl, o-aryl) monoorganozinc reagents. Conjugate additions to five- and seven-membered rings were effective, albeit in lower yields compared with six-membered ring substrates.

A simple and practical protocol for the efficient conjugate addition of functionalized monoorganozinc bromides to cyclic &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls to furnish all-carbon quaternary centers was developed.

Effiziente Synthese von All-Carbon-Quaternärszentren über die Conjugate-Ergänzung der funktionalisierten monoorganozinischen Bromides

The conjugate addition of organometallic reagents to &#945;,&#946;-unsaturated carbonyls represents an important method to generate C&#8211;C bonds in the ...