Síntesis y funcionalización de nitrógeno dopados Copas de nanotubos de carbono con nanopartículas de oro como tapones de corcho

Resumen

Hablamos de la síntesis de nanocups grafito individuales utilizando una serie de técnicas que incluyen la deposición química de vapor, la oxidación de ácidos y sonicación con sonda de punta. Por reducción de citrato de HAuCl ₄, Los nanocups grafito eran efectivamente corcho con nanopartículas de oro debido a los bordes químicamente reactivos de los vasos.

Resumen

Los nanotubos de carbono dopados con nitrógeno consisten en muchos compartimentos de grafito en forma de copa denominado como tazas de nanotubos de carbono dopados con nitrógeno (NCNCs). Estos nanocups grafito como-sintetizado a partir de deposición de vapor químico (CVD) se apilan de manera cabeza-a-cola celebrada sólo a través de interacciones no covalentes. NCNCs individuales se pueden aislar de su estructura de apilamiento a través de una serie de procesos de separación química y física. En primer lugar, como NCNCs-sintetizados se oxidan en una mezcla de ácidos fuertes para introducir defectos que contienen oxígeno en las paredes de grafito. Los NCNCs oxidados fueron procesadas mediante tratamiento con ultrasonidos de alta intensidad de la sonda de punta que separa eficazmente los NCNCs apilados en nanocups grafito individuales. Debido a su abundante oxígeno y funcionalidades de la superficie de nitrógeno, los NCNCs individuales resultantes son altamente hidrófilos y pueden ser funcionalizados con eficacia con nanopartículas de oro (PNB), que preferentemente se ajustan en la aperturade las copas como tapones de corcho. Estos nanocups grafito corcho con PNB pueden encontrar aplicaciones prometedoras como contenedores a nanoescala y transportistas de drogas.

Introducción

Con sus cavidades internas inherentes y química versátil superficie, los nanomateriales basados ​​en carbono huecas, como los nanotubos de carbono (CNT), se considera que son buenas nanovehículos en las aplicaciones de administración de fármacos. ^1,2 Sin embargo, la estructura fibrilar de la CNT vírgenes tiene bastante inaccesible hueco interiores y pueden provocar una respuesta inflamatoria severa y los efectos citotóxicos en los sistemas biológicos. ^3,4 nanotubos de carbono dopados con nitrógeno, por otra parte, se han encontrado que poseen mayor biocompatibilidad que los nanotubos de carbono de pared múltiple (sin dopar MWCNTs) ^5,6 y pueden tener mejor fármaco rendimiento de entrega. Dopaje de átomos de nitrógeno en los nanotubos de celosías resultados de grafito en una estructura hueca compartimentada se asemeja a tazas apiladas que se pueden separar a cabo para obtener tazas de nanotubos de carbono dopados con nitrógeno individuales (NCNCs) con una longitud típica de menos de 200 nm. ^7,8 Con sus interiores y accesibles funcionalidades de nitrógeno que permiten más químicafuncionalización, estas copas individuales de grafito son muy ventajoso para las aplicaciones de administración de fármacos.

Entre los diferentes métodos de síntesis para los nanotubos de carbono dopados con nitrógeno-incluyendo descarga de arco ⁹ y pulverización catódica con magnetrón de corriente continua, ¹⁰ de deposición química de vapor (CVD) ha sido el método más frecuente debido a varias ventajas tales como un mayor rendimiento y más fácil control sobre las condiciones de crecimiento de nanotubos. El mecanismo de crecimiento vapor-líquido-sólido (VLS) se emplea comúnmente para entender el proceso de crecimiento de los nanotubos de carbono ECV dopados con nitrógeno. ¹¹ En general hay dos esquemas diferentes de utilizar catalizadores de metales de semillas en el crecimiento. En el esquema de "de lecho fijo", nanopartículas de hierro con tamaños definidos fueron sintetizados por primera vez por descomposición térmica de pentacarbonilo de hierro y luego se sembraron en portaobjetos de cuarzo mediante revestimiento por rotación para el crecimiento ECV posterior. ¹² En el esquema de "catalizador flotante", catalizador de hierro (normalmente ferroceno) se mezcló y se inyecta con carbono y nprecursores itrogen, y la descomposición térmica de ferroceno proporcionado generación in situ de nanopartículas catalíticas de hierro sobre la que se depositan los precursores de carbono y nitrógeno. Mientras catalizador de lecho fijo proporciona un mejor control de tamaño en los NCNCs resultantes, el rendimiento del producto es típicamente más baja (<1 mg) en comparación con el esquema de catalizador flotante (> 5 mg) por la misma cantidad de precursores y tiempo de crecimiento. Dado que el régimen catalizador flotante también proporciona distribución de tamaño bastante uniforme de NCNCs, fue adoptado en este trabajo para la síntesis de las enfermedades cardiovasculares de NCNCs.

Método de CVD ofrece NCNCs como-sintetizadas que presentan la morfología fibrilar compuesta de muchas tazas apiladas. Aunque no existe una unión química entre tazas adyacentes, ⁸ desafíos permanecen en aislamiento efectivo de las copas individuales, ya que están completamente insertadas en las cavidades del otro y se mantienen por múltiples interacciones no covalentes y una capa externa de carbono amorfo. ⁸ AtteMPTS para separar las tazas apiladas incluyen tanto enfoques químicos y físicos. Mientras que los tratamientos de oxidación en una mezcla de ácidos fuertes es un procedimiento típico para cortar los nanotubos de carbono e introducir funcionalidades de oxígeno, ^13,14 también se puede aplicar para cortar NCNCs en secciones más cortas. Microondas procedimientos de grabado por plasma también se han demostrado para separar las NCNCs. ¹⁵ En comparación con los enfoques químicos, la separación física es más sencillo. Nuestro estudio anterior mostró que simplemente moler con un mortero y maja NCNCs individuales pueden ser parcialmente aislado de su estructura apilada. ⁷ Además, la alta intensidad de sonicación con sonda de punta, que se informó a reducir eficazmente los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNTs) , ¹⁶ también ha demostrado tener un efecto significativo sobre la separación de NCNCs. ⁸ La sonicación con sonda de punta ofrece una potencia de alta intensidad ultrasónica a la solución NCNC que esencialmente "sacude" las copas apiladas y se altera el débil Interacciones que tienen las copas juntos. Mientras que otros métodos de separación posibles son ya sea ineficaz o destructiva a la estructura de copa, sonicación con sonda de punta proporciona un método de separación física altamente eficaz, rentable y menos destructivos para obtener tazas de grafito individuales.

El fibrillas NCNCs tal como se sintetiza fueron tratados por primera vez en H ₂ SO ₄ concentrado / mezcla de HNO ₃ ácido antes de su separación con sonicación con sonda de punta. Los NCNCs separados resultantes eran altamente hidrófila y efectivamente dispersadas en agua. Hemos identificado previamente funcionalidades de nitrógeno tales como grupos amina en NCNCs y utilizado su reactividad química para NCNCs funcionalización. ^7,8,17 En comparación con nuestro método se informó anteriormente de taponar NCNCs con nanopartículas comerciales, ⁸ en este trabajo, las nanopartículas de oro (PNB) fueron efectivamente anclada a la superficie de las copas por la reducción de citrato de ácido cloroáurico. Debido ala distribución preferencial de las funcionalidades de nitrógeno en el abierto de llantas NCNCs, los PNB sintetizados in situ a partir de los precursores del oro tienden a tener una mejor interacción con los bordes abiertos y la forma PNB "tapones" en las copas. Tal síntesis y métodos de funcionalización se han traducido en una novela PNB-NCNC híbrido nanomateriales para aplicaciones potenciales como vehículos de administración de fármacos.

Protocolo

1. ECV Síntesis de nitrógeno dopados Copas de nanotubos de carbono (NCNCs)

NCNCs se sintetizaron empleando técnica de deposición de vapor químico (ECV) en el sustrato de cuarzo utilizando precursores líquidos (Figura 1A).

1. Colocar un tubo de cuarzo largo 3 pies (2,5 cm ID) en un horno tubular Lindberg / azul como la cámara de reacción. Coloque una placa de cuarzo (1 "x 12") en el interior del tubo como el sustrato para la recogida de producto. Selle el tubo de cuarzo con tapas de acero inoxidable de fabricación casera con una función de conexiones de gas y / tubos de inyección de líquido.
2. Prepare una solución de precursor líquido que contiene 0,75% en peso ferroceno, 10% en peso de acetonitrilo y 89,25% en peso de xileno. Antes de que el crecimiento, dibujar sobre 5 ml de precursor de líquido en una jeringa hermética a los gases conectado a la entrada para el tubo de cuarzo. Coloque la jeringa en una bomba de jeringa.
3. Montar el sistema de ECV. Conecte todos los de entrada y salida de gas. Flujo Ar (845 SCCM) para purgar el sistema de ECV y comprobar las fugas con nosotrosing Snoop detector de fugas líquido. Después de purgar durante 20 minutos, encienda el _H2. Ajuste la velocidad de flujo de H ₂ a 37,5 sccm y Ar a 127 sccm. Encienda el horno. Ajuste la temperatura del horno a 800 ° C y espere hasta que es estable a 800 ° C.
4. Utilice la bomba de jeringa para inyectar el precursor de líquido en el tubo de cuarzo. Ajuste la velocidad de inyección a 9 ml / h durante 6 minutos para llenar el volumen muerto del tubo inyector. Luego baje la velocidad de inyección de 1 ml / hr para el crecimiento de NCNCs. Después de 90 min de crecimiento, apague la bomba de inyección y el flujo de gas H _2, y apagar el horno. Sigue Ar fluye para mantener una atmósfera inerte hasta que el horno se enfrió a RT.
5. Desconecte todas las entradas y salidas de gas, y el sistema de inyección. Desmonte el sistema de ECV y tomar la placa de cuarzo a cabo. Use una hoja de afeitar de un solo lado de pelar la película NCNCs de la placa de cuarzo. Se dispersa el producto se recogió en etanol. Es necesaria la protección respiratoria para prevenir inhaling posibles materiales de carbono si el trabajo se lleva a cabo fuera de la campana de humos.

2. La oxidación de NCNCs tal como se sintetiza por una mezcla de ácidos

1. Transferir unos 10 mg de NCNCs tal como se sintetiza a un matraz de fondo redondo de 200 ml. Añadir 7,5 ml de _HNO3 concentrado en el matraz. Brevemente sonicar la mezcla en un baño de agua para una mejor dispersión. A continuación, añadir 22,5 ml de H ₂ SO ₄ concentrado lentamente. (PRECAUCIÓN: la mezcla de ácido fuerte es altamente corrosivo; manejar cuidadosamente estos ácidos con protección de seguridad.) Someter a ultrasonidos la mezcla de reacción en baño de agua a temperatura ambiente durante 4 h.
2. Se diluye la mezcla de reacción con 100 ml de agua mientras se enfría en baño de hielo. Se filtra la mezcla a través de una membrana de politetrafluoroetileno (PTFE) con tamaño de poro de 220 nm utilizando un aspirador de agua.
3. Se lava el material sobre la membrana de filtro con 200 ml de solución de NaOH 0,01 M para eliminar cualquier subproducto residual ácida. ¹⁸ A continuación, lavarcon 200 ml de solución 0,01 M de HCl, seguido de copiosa cantidad de agua hasta que se alcanzó un pH neutro del filtrado. Se dispersa el material resultante (oxidado NCNCs) en agua (20 ml) por tratamiento con ultrasonidos. La suspensión como resultado se puede almacenar a temperatura ambiente durante otros experimentos.

3. La separación física de NCNCs mediante sonicación con sonda de punta

1. Transferir la suspensión de NCNCs oxidados en agua a un vaso de plástico de 100 ml colocado en baño de hielo. Llene el vaso de plástico a la marca de 50 ml con agua. Ajuste el sonicador de sonda de punta equipado con un "diámetro de titanio micropunta cuarta magnitud máxima en 60% (12 W). Sumergir la micropunta para el centro de la solución y entonces el proceso durante 12 horas con 30 segundos de encendido / apagado intervalo. Cambiar el hielo cada 30 minutos para evitar el sobrecalentamiento.
2. Detener el tratamiento con ultrasonidos. Se filtra la suspensión NCNC a través de un tamaño de poro de membrana de filtro de PTFE de 220 nm para eliminar las partículas grandes. Las muestras NCNC resultantes pueden almacenar a temperatura ambiente para otras aplicaciones.
3. (Opcional) Como un experimento de comparación, dispersar otra muestra de NCNCs tal como se sintetiza en DMF y ultrasonidos directamente la suspensión con sonicación con sonda de punta de 12 horas a la misma configuración que el anterior.

4. Análisis cuantitativo de los grupos funcionales amina en NCNCs por el ensayo de Kaiser

1. Prepare el reactivo A: mezcla 1 g de fenol y 250 l de EtOH en 2,5 ml de piridina, se añaden 50 l de 0,01 M hydrindantin en H ₂ O a la mezcla. Preparar el reactivo B: disolver ninhidrina (50 mg) en 1 ml de EtOH.
2. Pesaba las muestras NCNCs (~ 0,5 mg) sobre una microbalanza y dispersarlos en 1 ml de 03:02 de EtOH / agua en pequeños tubos de ensayo. Añadir 100 l de reactivo A y 25 l de reactivo B a la suspensión de la muestra. Sellar los tubos de ensayo con parafilms y se calienta la mezcla a 100 ° C en baño de aceite durante 10 min. Se filtra la muestra a través de una jeringa de filtro para eliminar partículas sólidas y recoger la solución de filtrado.
3. Tome el espectro visible de la filtrarse para el análisis colorimétrico con la muestra en blanco hecho en el mismo proceso sin añadir NCNCs. Leer la absorbancia del pico centrado a 570 nm y calcular las cargas de amina de acuerdo con la ley de Beer-Lambert.

5. La funcionalización de NCNCs con PNB

1. Someter a ultrasonidos 4 ml de suspensión acuosa que contiene NCNCs separadas (0,01 mg / ml) usando un sonicador de baño de agua durante 5 minutos para conseguir una dispersión uniforme.
2. Añadir 1 ml de _HAuCl4 solución acuosa (1 mg / ml) a la suspensión NCNC durante la sonicación. A continuación, añadir 250 l de 1% en peso de citrato trisódico gota a gota solución acuosa. Agitar vigorosamente la mezcla de reacción fue a 70 ° C en una placa caliente durante 2 horas.
3. Centrifugar la mezcla de reacción a 3.400 rpm durante 15 min. Recoge los NCNCs funcionalizadas con PNB en el precipitado y se lava con agua mediante centrifugación. Se dispersa el precipitado en agua (4 ml).

Resultados

Los NCNCs tal como se sintetiza a partir del crecimiento ECV aparecieron como una alfombra de material negro sobre un sustrato de cuarzo. Películas gruesas de NCNCs un peso de aproximadamente varios mg se obtuvieron por pelado con una hoja de afeitar (Figura 1B). Imágenes de TEM muestran la morfología de NCNCs como-sintetizados en diferentes aumentos (figura 1). En el menor aumento (Figura 1C), los NCNCs tal como se sintetiza todos mostraron una estructura fibrilar c...

Discusión

El objetivo principal de nuestros experimentos era producir eficazmente nanocups de grafito a partir de nanotubos de carbono dopados con nitrógeno. Sin embargo, el dopaje de nitrógeno en la síntesis ECV no garantiza la formación de la estructura en forma de copa apilados. Dependiendo de la composición química del precursor y de otras condiciones de crecimiento, la morfología del producto dado puede variar mucho. ¹⁹ La concentración de fuente de nitrógeno es el factor principal que influye en la estru...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagents
H2	Valley National Gases	Grade 5.0
Ar	Valley National Gases	Grade 5.0
Ferrocene	Sigma-Aldrich	F408-500G
Xylenes	Fisher Scientific	X5-500
Acetonitrile	EMD	AXO149-6
H2SO4	Fisher Scientific	A300-500
HNO3	EMD	NX0409-2
DMF	Fisher Scientific	D119-500
Ethanol	Decon	2716
Phenol	Sigma-Aldrich	P1037-100G
Pyridine	EMD	PX2020-6
Hydridantin	Sigma-Aldrich	H2003-10G
Ninhydrin	Alfa Aesar	43846
HAuCl4	Sigma-Aldrich	52918-1G
Sodium Citrate	SAFC	W302600
Equipment
CVD Furnace	Lindberg/Blue
TEM (low-resolution)	FEI Morgagni
TEM (high-resolution)	JOEL	2100F
Probe-tip Sonicator	Qsonica	XL-2000
UV-Vis Spectrometer	Perkin-Elmer	Lambda 900
Zeta Potential Analyzer	Brookheaven	ZetaPlus
EDX spectroscopy	Phillips	XL30 FEG