Sintesi e funzionalizzazione di azoto drogati Coppe nanotubi di carbonio con nanoparticelle di oro come tappi di sughero

Riepilogo

Abbiamo discusso la sintesi dei singoli nanocups grafitici utilizzando una serie di tecniche tra cui la deposizione di vapore chimico, l'ossidazione degli acidi e sonda-tip sonicazione. Con la riduzione citrato di HAuCl ₄, I nanocups graphitic erano efficacemente tappate con oro nanoparticelle dovuta ai bordi chimicamente reattivi delle coppe.

Abstract

Nanotubi di carbonio Azoto drogati sono costituiti da molti scomparti grafite a forma di coppa definito come azoto drogati tazze di nanotubi di carbonio (NCNCs). Questi nanocups grafitiche come-sintetizzati dal metodo di deposizione chimica da vapore (CVD) sono stati accatastati in maniera testa-coda tenuto solo attraverso interazioni non covalenti. NCNCs individuali possono essere isolati dalla loro struttura di impilamento attraverso una serie di processi di separazione chimica e fisica. Prima, come NCNCs-sintetizzati sono stati ossidati in una miscela di acidi forti per introdurre difetti contenenti ossigeno alle pareti grafitico. I NCNCs ossidate sono stati elaborati utilizzando ad alta intensità sonda a punta sonicazione che di fatto separa le NCNCs impilati in singole nanocups grafite. A causa della loro abbondante ossigeno e azoto funzionalità superficiali, le singole NCNCs portato sono altamente idrofili e possono essere efficacemente funzionalizzati con nanoparticelle di oro (PNL), che preferenzialmente adattano nell'aperturadelle coppe come tappi di sughero. Questi nanocups grafitiche tappato con PNL possono trovare applicazioni promettenti come contenitori nanoscala e dei vettori di droga.

Introduzione

Con le loro cavità interne inerenti e la chimica di superficie versatile, nanomateriali cave a base di carbonio, come i nanotubi di carbonio (CNT), sono considerati buoni nanocarriers nelle applicazioni di consegna della droga. ^1,2 Tuttavia, la struttura fibrillare del CNT incontaminate ha piuttosto inaccessibile cava interni e possono causare una risposta infiammatoria grave ed effetti citotossici nei sistemi biologici. ^3,4 CNT Azoto-drogati, d'altra parte, sono stati trovati in possesso di biocompatibilità superiore non drogato nanotubi di carbonio multiwalled (MWCNT) ^5,6 e possono avere una migliore droga prestazioni di consegna. Doping di atomi di azoto nei nanotubi reticoli grafitiche risultati in una struttura cava compartmented simile tazze impilate che possono essere separati fuori per ottenere le singole tazze di nanotubi di carbonio-azoto drogate (NCNCs) con lunghezza tipica meno di 200 nm. ^7,8 Con i loro interni accessibili e funzionalità di azoto che permettono un'ulteriore chimicafunzionalizzazione, queste coppe individuali grafitiche sono estremamente vantaggiosa per le applicazioni di consegna della droga.

Tra i diversi metodi sintetici per azoto drogati CNT compresi arc-scarico ⁹ e dc magnetron sputtering, deposizione di vapore chimico ¹⁰ (CVD) è il metodo più diffuso a causa di diversi vantaggi come la resa più elevata e più facile controllo sulle condizioni di crescita di nanotubi. Il meccanismo di crescita vapore-liquido-solido (VLS) è comunemente impiegato per comprendere il processo di crescita CVD di CNT azoto drogati. ¹¹ Generalmente ci sono due differenti schemi di usare semi metallo catalizzatore nella crescita. Nello schema "letto fisso", le nanoparticelle di ferro con dimensioni definite sono stati sintetizzati dalla decomposizione termica di pentacarbonile ferro e poi piastrati su vetrini quarzo da spin coating per la successiva crescita CVD. ¹² Nello schema "galleggiante catalizzatore", catalizzatore di ferro (in genere ferrocene) è stato miscelato e iniettato con carbonio ed nprecursori itrogen, e la decomposizione termica di ferrocene fornito generazione in situ di nanoparticelle catalitiche ferro su cui sono stati depositati il carbonio e precursori di azoto. Mentre catalizzatore a letto fisso fornisce un migliore controllo dimensioni negli NCNCs derivano, la resa del prodotto è tipicamente inferiore (<1 mg) rispetto al regime catalizzatore galleggiante (> 5 mg) per la stessa quantità di tempo e precursore crescita. Poiché il regime catalizzatore galleggiante fornisce anche distribuzione di dimensione abbastanza uniforme di NCNCs, è stato adottato in questo lavoro per CVD sintesi di NCNCs.

Metodo CVD permette NCNCs come di sintesi che presentano fibrille morfologia fatta di tante tazze impilate. Anche se non c'è legame chimico tra coppe adiacenti, ⁸ sfide rimangono in un efficace isolamento delle singole coppe, perché sono saldamente inseriti l'uno nelle cavità e detenute da molteplici interazioni non covalenti e uno strato esterno di carbonio amorfo. ⁸ AtteMPTS per separare le tazze impilate includono sia approcci chimici e fisici. Mentre i trattamenti di ossidazione in una miscela di acidi forti è una procedura tipica per tagliare CNT e introdurre funzionalità ossigeno, ^13,14 può anche essere applicato a tagliare NCNCs in sezioni più brevi. Microonde procedure di incisione al plasma hanno anche dimostrato di separare le NCNCs ^15. Rispetto agli approcci chimici, la separazione fisica è più semplice. Il nostro studio precedente ha mostrato che con la semplice rettifica con un mortaio e pestello singoli NCNCs può essere parzialmente isolato dalla loro struttura impilata. ⁷ Inoltre, ad alta intensità di sonda-tip sonicazione, che è stato segnalato per ridurre efficacemente i nanotubi di carbonio a parete singola (SWCNTs) , ¹⁶ è stato anche dimostrato di avere un effetto significativo sulla separazione dei NCNCs. ⁸ La sonicazione sonda a punta offre una potenza ad alta intensità di ultrasuoni per la soluzione NCNC che essenzialmente "scuote" le tazze impilate e distrugge i deboli InteraZIONI che tengono le tazze insieme. Mentre altri potenziali metodi di separazione sono o inefficaci o distruttivo per la struttura di coppa, la sonda a punta sonicazione fornisce una altamente efficace, economicamente efficiente e meno distruttivo metodo di separazione fisica per ottenere singole coppe grafite.

Il come-sintetizzato fibrille NCNCs sono stati trattati prima in H ₂ SO ₄ concentrato / HNO ₃ miscela di acidi prima della loro separazione con sonda a punta sonicazione. Le NCNCs separati risultanti erano altamente idrofilo ed efficacemente dispersi in acqua. Abbiamo precedentemente identificato funzionalità di azoto, come gruppi amminici sulla NCNCs e utilizzato la loro reattività chimica per NCNCs funzionalizzazione. ^7,8,17 Rispetto al nostro metodo riportato in precedenza di tappatura NCNCs con nanoparticelle commerciali, ⁸ in questo lavoro, le nanoparticelle d'oro (PNL) sono stati efficacemente ancorata alla superficie delle coppe per riduzione citrato da acido chloroauric. A causa dila distribuzione preferenziale delle funzionalità di azoto sul aperta cerchi di NCNCs, PNL sintetizzati in situ dai precursori oro tendevano ad avere una migliore interazione con l'Open cerchi e forma PNL "tappi" sulle coppe. Tale sintesi e metodi di funzionalizzazione hanno portato ad un romanzo PNL NCNC ibrido nanomateriale per potenziali applicazioni come vettori di consegna della droga.

Protocollo

1. CVD Sintesi di azoto drogati Coppe nanotubi di carbonio (NCNCs)

NCNCs stati sintetizzati impiegando tecnica di deposizione di vapore chimico (CVD) sul substrato di quarzo utilizzando precursori liquidi (Figura 1A).

1. Posizionare un lungo tubo di quarzo 3 ft 2,5 cm (id) in una Lindberg / Blu tubo forno come la camera di reazione. Posizionare una lastra di quarzo (1 "× 12") all'interno del tubo come substrato per la raccolta del prodotto. Sigillare il tubo di quarzo che utilizza capsule in acciaio inossidabile in casa con built-in e delle connessioni gas / tubi iniezione di liquido.
2. Fare una soluzione di precursore liquido contenente 0,75% in peso di ferrocene, il 10% in peso di acetonitrile e 89,25% in peso di xileni. Prima che la crescita, disegnare circa 5 ml di precursore liquido in un gas siringa tenuta collegata all'ingresso del tubo di quarzo. Posizionare la siringa su una pompa a siringa.
3. Assemblare il sistema cardiovascolare. Collegare tutte ingresso del gas e di uscita. Flusso di Ar (845 SCCM) per spurgare il sistema cardiovascolare e il controllo delle perdite noiing Snoop rilevatore di perdite di liquido. Dopo lo spurgo per 20 min, attivare H _2. Impostare la portata di H _2-37,5 sccm e Ar a 127 sccm. Accendere il forno. Impostare la temperatura del forno a 800 ° C e attendere fino a che è stabile a 800 ° C.
4. Utilizzare la pompa a siringa per iniettare il precursore liquido nel tubo di quarzo. Impostare la velocità di iniezione a 9 ml / h per 6 minuti per riempire il volume morto del tubo dell'iniettore. Poi abbassare il tasso di iniezione di 1 ml / h per la crescita di NCNCs. Dopo 90 min di crescita, spegnere la pompa a siringa e H ₂ flusso di gas, e di spegnere il forno. Mantenere Ar scorre a mantenere un'atmosfera inerte finché la fornace è stata raffreddata a RT.
5. Scollegare tutti gli ingressi e le uscite del gas, e il sistema di iniezione. Smontare il sistema CVD e prendere la piastra di quarzo fuori. Utilizzare una lama di rasoio unilaterale di rimuovere la pellicola NCNCs dalla piastra di quarzo. Disperdere il prodotto raccolto in etanolo. Protezione respiratoria è necessaria per evitare abaling eventuali materiali di carbonio se il lavoro è condotto al di fuori della cappa aspirante.

2. Ossidazione di NCNCs As-sintetizzate da una miscela di acidi

1. Trasferire circa 10 mg di NCNCs as-sintetizzati in un pallone a fondo rotondo da 200 ml. Aggiungere 7,5 ml di concentrato HNO ₃ al pallone. Brevemente sonicare il composto a bagnomaria per una migliore dispersione. Poi aggiungere 22,5 ml di H ₂ SO ₄ concentrato lentamente. (ATTENZIONE: la miscela acido forte è altamente corrosivo, maneggiare con cura questi acidi con protezione di sicurezza.) Sonicare la miscela di reazione in bagno d'acqua a temperatura ambiente per 4 ore.
2. Diluire la miscela di reazione con 100 ml di acqua, mentre il raffreddamento in bagno di ghiaccio. Filtrare la miscela attraverso una membrana di politetrafluoroetilene (PTFE) avente pori di dimensioni di 220 nm usando un aspiratore acqua.
3. Lavare il materiale sulla membrana filtrante con 200 ml di soluzione di NaOH 0,01 M per rimuovere qualsiasi residuo di acido sottoprodotto. ¹⁸ Quindi lavarecon 200 ml di soluzione di HCl 0,01 M, seguito da acqua abbondante finché è stato raggiunto un pH neutro del filtrato. Disperdere il materiale risultante (ossidato NCNCs) in acqua (20 ml) mediante sonicazione. La sospensione risultato può essere conservato a temperatura ambiente per ulteriori esperimenti.

3. Separazione fisica dei NCNCs da Probe-tip Sonicazione

1. Trasferire la sospensione di NCNCs ossidati in acqua per una tazza di plastica 100 ml posto in bagno di ghiaccio. Riempire il bicchiere di plastica fino alla tacca 50 ml con acqua. Impostare il sonicatore sonda-tip equipaggiato con un "diametro titanio microtip 1/4 al 60% magnitudo massima (12 W). Immergere la microtip al centro della soluzione e poi processo per 12 ore con 30 sec on / off intervallo. Change il ghiaccio ogni 30 min per evitare il surriscaldamento.
2. Fermare la sonicazione. Filtrare la sospensione NCNC 220 nm attraverso un poro di dimensioni PTFE filtro a membrana per rimuovere eventuali particelle di grandi dimensioni. I campioni NCNC risultante può essere negozio a temperatura ambiente per ulteriori applicazioni.
3. (Opzionale) Come esperimento confronto, disperdere un altro campione di NCNCs come-sintetizzati in DMF e sonicare direttamente la sospensione con sonda a punta sonicazione per 12 ore con le stesse impostazioni di cui sopra.

4. Analisi quantitativa di Amine gruppi funzionali sulle NCNCs da Kaiser test

1. Preparare il reagente A: miscela 1 g di fenolo e 250 pl di EtOH in 2,5 ml di piridina, aggiungere 50 ml di 0,01 M hydrindantin in H ₂ O alla miscela. Preparare il reagente B: sciogliere ninidrina (50 mg) in 1 ml di EtOH.
2. Pesato i campioni NCNCs (~ 0,5 mg) in una microbilancia e disperderli in 1 ml di 3:2 EtOH / acqua in piccole provette. Aggiungere 100 ml di Reagente A e 25 ml di reagente B per la sospensione del campione. Sigillare le provette con parafilms e scaldare la miscela a 100 ° C in bagno d'olio per 10 min. Filtrare il campione attraverso un filtro a siringa per rimuovere particelle solide e raccogliere il filtrato soluzione.
3. Prendete gli spettri visibili sul filtrarsi per analisi colorimetrica con il campione in bianco fatta nello stesso processo senza aggiungere NCNCs. Registrare l'assorbanza del picco centrato a 570 nm e calcolare i carichi di ammine secondo la legge di Lambert-Beer.

5. Funzionalizzazione di NCNCs con PNL

1. Sonicazione 4 ml di sospensione acquosa contenente NCNCs separati (0,01 mg / ml) utilizzando un sonicatore bagnomaria per 5 minuti per ottenere una dispersione uniforme.
2. Aggiungere 1 ml di soluzione acquosa _HAuCl4 (1 mg / ml) alla sospensione NCNC durante sonicazione. Aggiungere quindi 250 ml di 1% in peso di citrato trisodico acquosa soluzione goccia a goccia. Agitare vigorosamente la miscela di reazione era a 70 ° C su una piastra calda per 2 h.
3. Centrifugare la miscela di reazione a 3.400 rpm per 15 min. Raccogliere i NCNCs funzionalizzati con PNL nel precipitato e lavare con acqua per centrifugazione. Disperdere il precipitato in acqua (4 ml).

Risultati

Le NCNCs come-sintetizzati dalla crescita CVD è apparso come un tappeto di materiale nero su substrato di quarzo. Film spessi di NCNCs peso di circa parecchi mg sono stati ottenuti mediante pelatura con una lama di rasoio (Figura 1B). Immagini TEM mostrano la morfologia di NCNCs come-sintetizzati a diversi ingrandimenti (Figura 1). Alla ingrandimento minore (Figura 1C), le NCNCs-sintetizzati come tutti mostravano una struttura fibrillare con lunghezze tipicamente diver...

Discussione

L'obiettivo primario dei nostri esperimenti è stato quello di produrre efficacemente nanocups grafitiche dal CNT azoto drogati. Tuttavia, azoto-doping nella sintesi CVD non garantisce la formazione della struttura a tazza impilati. A seconda della composizione chimica del precursore e di altre condizioni di crescita, la morfologia del prodotto dato può variare molto. ¹⁹ La concentrazione della fonte di azoto è il fattore principale che influenza la struttura perché i risultati dalla struttura comparti...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagents
H2	Valley National Gases	Grade 5.0
Ar	Valley National Gases	Grade 5.0
Ferrocene	Sigma-Aldrich	F408-500G
Xylenes	Fisher Scientific	X5-500
Acetonitrile	EMD	AXO149-6
H2SO4	Fisher Scientific	A300-500
HNO3	EMD	NX0409-2
DMF	Fisher Scientific	D119-500
Ethanol	Decon	2716
Phenol	Sigma-Aldrich	P1037-100G
Pyridine	EMD	PX2020-6
Hydridantin	Sigma-Aldrich	H2003-10G
Ninhydrin	Alfa Aesar	43846
HAuCl4	Sigma-Aldrich	52918-1G
Sodium Citrate	SAFC	W302600
Equipment
CVD Furnace	Lindberg/Blue
TEM (low-resolution)	FEI Morgagni
TEM (high-resolution)	JOEL	2100F
Probe-tip Sonicator	Qsonica	XL-2000
UV-Vis Spectrometer	Perkin-Elmer	Lambda 900
Zeta Potential Analyzer	Brookheaven	ZetaPlus
EDX spectroscopy	Phillips	XL30 FEG