Synthèse et fonctionnalisation des dopé à l'azote Coupes de nanotubes de carbone avec des nanoparticules d'or que les bouchons de liège

Résumé

Nous avons discuté de la synthèse de nanocups graphite individuels en utilisant une série de techniques, y compris le dépôt chimique en phase vapeur, l'oxydation des acides et sonication pointe de sonde. Par la réduction de citrate de HAuCl ₄, Les nanocups graphite étaient effectivement bouché avec des nanoparticules d'or en raison des bords chimiquement réactifs des tasses.

Résumé

Les nanotubes de carbone dopés à l'azote se composent de nombreux compartiments de graphite en forme de coupe appelées les tasses de nanotubes carbone dopés à l'azote (NCNCs). Ces nanocups graphite telles que synthétisées de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de la méthode ont été empilés dans un mode tête-à-queue qui s'est tenue uniquement par des interactions non covalentes. NCNCs individuels peuvent être isolés de leur structure d'empilement dans une série de procédés de séparation chimiques et physiques. Tout d'abord, comme NCNCs-synthétisés ont été oxydés en un mélange d'acides forts pour introduire des défauts contenant de l'oxygène sur les parois de graphite. Les NCNCs oxydées ont ensuite été traitées à l'aide de haute intensité pointe de sonde ultrasons qui sépare efficacement les NCNCs empilés dans nanocups graphite individuels. En raison de leur oxygène abondante et fonctionnalités de surface d'azote, les NCNCs individuels abouti sont très hydrophiles et peuvent être efficacement fonctionnalisés avec des nanoparticules d'or (PNB), qui s'inscrivent de préférence dans l'ouverturedes tasses que des bouchons de liège. Ces nanocups graphite bouchées avec PNB peuvent trouver des applications prometteuses comme récipients nanométriques et les transporteurs de drogue.

Introduction

Avec leurs cavités intérieures inhérentes et la chimie polyvalent de surface, les nanomatériaux à base de carbone creux, tels que les nanotubes de carbone (NTC), sont considérés comme de bons nanocarriers dans les applications d'administration de médicaments. ^1,2 Toutefois, la structure des fibrilles de NTC vierges a plutôt inaccessible creux intérieurs et peuvent causer de graves réponse inflammatoire et des effets cytotoxiques dans les systèmes biologiques. ^3,4 CNT dopé à l'azote, d'autre part, ont été trouvés à posséder une biocompatibilité supérieure non dopés nanotubes de carbone à parois multiples (NTC) ^5,6 et peuvent avoir un meilleur médicament les performances de livraison. Dopage d'atomes d'azote dans les nanotubes treillis graphite résultats dans une structure creuse compartimenté ressemblant tasses empilées qui peuvent être séparés de manière à obtenir tasses de nanotubes de carbone dopés à l'azote individuels (NCNCs) avec une longueur typique de moins de 200 nm. ^7,8 Avec leurs intérieurs accessibles et fonctionnalités d'azote qui permettent davantage chimiquefonctionnalisation, ces tasses graphite individuels sont très avantageux pour les applications d'administration de médicaments.

Parmi les différentes méthodes de synthèse de nanotubes de carbone dopés à l'azote, y compris l'arc de décharge ⁹ et dc pulvérisation magnétron, ¹⁰ dépôt chimique en phase vapeur (CVD) a été la méthode la plus répandue en raison de plusieurs avantages tels que le rendement et faciliter le contrôle sur les conditions de croissance des nanotubes. Le mécanisme de croissance en phase vapeur-liquide-solide (VLS) est couramment employé pour comprendre le processus de croissance CVD des nanotubes de carbone dopés à l'azote. ¹¹ Généralement, il ya deux régimes différents d'utiliser des semences de catalyseur métallique dans la croissance. Dans le schéma "lit fixe", les nanoparticules de fer avec des tailles définies ont d'abord été synthétisés par décomposition thermique de pentacarbonyle de fer et ensuite étalées sur des lames de quartz par dépôt à la tournette d'une croissance subséquente CVD. ¹² Dans le régime «de catalyseur flottant", le catalyseur fer (typiquement ferrocène) ont été mélangés et injectés avec du carbone et nles précurseurs de itrogen, et la décomposition thermique du ferrocène fourni génération in situ de nanoparticules catalytiques fer sur laquelle le carbone et les précurseurs d'azote ont été déposés. Alors que catalyseur à lit fixe permet un meilleur contrôle de la taille au cours des NCNCs qui en résultent, le rendement du produit est généralement plus faible (<1 mg) par rapport au régime de catalyseur flottante (> 5 mg) pour la même quantité de précurseur et un temps de croissance. Comme le système de catalyseur flottant offre également la distribution de NCNCs de taille assez uniforme, il a été adopté dans le présent document de synthèse CVD de NCNCs.

Procédé CVD offre NCNCs telles que synthétisées qui présentent des fibrilles morphologie composée de nombreuses tasses empilées. Bien qu'il n'y ait pas de liaison chimique entre coupes adjacentes, ⁸ défis demeurent dans l'isolement efficace des coupes individuelles parce qu'ils sont fermement insérés dans les cavités de l'autre et maintenues par de multiples interactions non covalentes et une couche extérieure de carbone amorphe. ⁸ AtteMPTS pour séparer les tasses empilées comprennent à la fois des approches chimiques et physiques. Bien que les traitements d'oxydation dans un mélange d'acides forts est une procédure typique de couper NTC et d'introduire des fonctionnalités d'oxygène, ^13,14 il peut également être appliqué à couper NCNCs en sections plus courtes. Micro-ondes procédures de gravure par plasma ont également été montré pour séparer les NCNCs. ¹⁵ Comparativement aux approches chimiques, la séparation physique est plus simple. Notre étude antérieure a montré que le simple broyage avec un mortier et un pilon NCNCs individuels peuvent être partiellement isolés de leur structure empilée. ⁷ En outre, à haute intensité de sonication pointe de sonde, qui a été signalé à réduire efficacement les nanotubes de carbone à paroi simple (SWCNT) , ¹⁶ a également été montré pour avoir un effet significatif sur la séparation des NCNCs. ⁸ Le traitement par ultrasons pointe de sonde délivre une puissance de haute intensité ultrasons à la solution que NCNC essentiellement "secoue" les tasses empilées et perturbe le faible interactions qui détiennent les tasses ensemble. Alors que d'autres méthodes de séparation potentiels sont soit inefficaces ou destructeur pour la structure de coupe, pointe de sonde ultrasons fournit une méthode de séparation physique très efficace, rentable et moins destructeur pour obtenir tasses graphite individuels.

Les fibrilles NCNCs telle que synthétisée ont d'abord été traitée dans concentré H ₂ SO ₄ / HNO _3, mélange d'acide avant la séparation par sonication pointe de sonde. Les NCNCs séparés résultants ont été fortement hydrophile et efficacement dispersés dans l'eau. Nous avons déjà identifié des fonctionnalités d'azote, comme les groupes amines sur NCNCs et utilisé leur réactivité chimique pour NCNCs fonctionnalisation. ^7,8,17 rapport à notre méthode décrite précédemment de bouchage NCNCs avec des nanoparticules commerciales, ⁸ dans ce travail, les nanoparticules d'or (PNB) ont été efficacement ancrée à la surface des coupelles par réduction de citrate à partir d'acide chloroaurique. Grâce àla répartition préférentielle des fonctionnalités d'azote sur le marché libre jantes de NCNCs, les PNB synthétisés in situ à partir des précurseurs de l'or ont tendance à avoir une meilleure interaction avec les jantes ouverts et la forme du PNB "bouchons" sur les tasses. Une telle synthèse et les méthodes de fonctionnalisation ont abouti à un roman PNB NCNC hybride nanomatériaux pour des applications potentielles comme porteurs d'administration de médicaments.

Protocole

1. CVD Synthèse des dopé à l'azote Coupes de nanotubes de carbone (NCNCs)

NCNCs ont été synthétisés en utilisant la technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur substrat de quartz en utilisant des précurseurs liquides (figure 1A).

1. Placer un tube de quartz longue de 3 pi (2,5 cm de diamètre) dans un four tubulaire Lindberg / Bleu comme la chambre de réaction. Placer une plaque de quartz (1 "x 12") à l'intérieur du tube de substrat pour la collecte de produits. Scellez le tube de quartz en utilisant des bouchons d'acier inoxydable maison avec haut-gaz et connexions / tubes injection de liquide.
2. Faire une solution de précurseur liquide contenant 0,75% en poids de ferrocène, 10% en poids d'acétonitrile et 89,25% en poids de xylènes. Avant la croissance, au tirage d'environ 5 ml de précurseur liquide dans une seringue étanche aux gaz, relié à l'entrée du tube de quartz. Placer la seringue sur une pompe à seringue.
3. Assemblez le système CVD. Connecter tout d'entrée de gaz et de sortie. Ar débit (845 sccm) pour purger le système CVD et à vérifier les fuitesING Snoop détecteur de fuite de liquide. Après avoir purgé pendant 20 minutes, allumer H _2. Réglez le débit de H ₂ à 37,5 SCCM et Ar à 127 sccm. Allumez le four. Régler la température du four à 800 ° C, et attendre jusqu'à ce qu'il soit stable à 800 ° C.
4. Utilisation de la pompe à seringue pour injecter le précurseur liquide dans le tube de quartz. Réglez la vitesse d'injection à 9 ml / h pendant 6 min pour combler le volume mort du tube d'injecteur. Puis baisser le taux d'injection de 1 ml / h pour la croissance de NCNCs. Après 90 min de la croissance, éteindre la pompe seringue et H flux de gaz _2, et arrêter le four. Gardez Ar coule à maintenir une atmosphère inerte jusqu'à ce que le four a été refroidi à température ambiante.
5. Débranchez toutes les entrées et sorties de gaz et le système d'injection. Démonter le système CVD et de prendre la plaque de quartz out. Utilisez une lame de rasoir unilatérale de décoller le film NCNCs de la plaque de quartz. Disperser le produit recueilli dans de l'éthanol. Une protection respiratoire est nécessaire pour éviter habaling matériaux carbonés possibles si le travail est effectué à l'extérieur de la hotte.

2. L'oxydation de NCNCs telle que synthétisée par un mélange d'acides

1. Transférer environ 10 mg de NCNCs telles que synthétisées dans un flacon de 200 ml à fond rond. Ajouter 7,5 ml de HNO ₃ concentré dans le ballon. Brièvement soniquer le mélange dans un bain d'eau pour une meilleure dispersion. Puis ajouter 22,5 ml de concentré H ₂ SO ₄ lentement. (ATTENTION: le mélange acide fort est très corrosif; manipuler avec soin ces acides avec protection de sécurité.) Soniquer le mélange réactionnel dans un bain d'eau à température ambiante pendant 4 heures.
2. Diluer le mélange réactionnel avec 100 ml d'eau en refroidissant dans un bain de glace. Filtrer le mélange à travers une membrane de polytétrafluoroéthylène (PTFE) avec une taille de pores de 220 nm à l'aide d'une trompe à eau.
3. Lavez le matériel sur la membrane du filtre avec 200 ml d'une solution de NaOH 0,01 M de supprimer tout sous-produit résiduel acide. ¹⁸ Puis, lavezavec 200 ml d'une solution de HCl 0,01 M, suivie de beaucoup d'eau jusqu'à un pH neutre du filtrat a été atteint. Disperser la matière résultante (oxydé NCNCs) dans l'eau (20 ml) par ultrasons. La suspension entraîné peut être conservé à température ambiante pour d'autres expériences.

3. Séparation physique de NCNCs par Sonication pointe de sonde

1. Transférer la suspension de NCNCs oxydées dans l'eau pour une tasse en plastique de 100 ml placé dans un bain de glace. Remplissez le gobelet en plastique à la marque 50 ml avec de l'eau. Réglez le sonicator pointe de sonde équipée d'un "diamètre en titane micro-pointe 1/4 à 60% magnitude maximum (12 W). Immerger la micro-pointe au centre de la solution, puis procédé pendant 12 heures avec 30 sec intervalle on / off. Changement la glace toutes les 30 minutes pour éviter la surchauffe.
2. Arrêter le traitement par ultrasons. Filtrer la suspension NCNC par un nm de taille de pores PTFE filtre à membrane 220 pour enlever les grosses particules. Les échantillons NCNC résultantes peuvent être stocker à température ambiante pour d'autres applications.
3. (Facultatif) Dans un essai comparatif, disperser un autre échantillon de NCNCs telles que synthétisées dans le DMF et soniquer directement la suspension avec traitement aux ultrasons pointe de sonde pendant 12 heures avec les mêmes paramètres que ci-dessus.

4. Analyse quantitative des groupes fonctionnels amine sur NCNCs par Kaiser test

1. Préparer le réactif A: mélanger 1 g de phénol et 250 pi d'éthanol dans 2,5 ml de pyridine, ajouter 50 ul de 0,01 M hydrindantin en H ₂ O au mélange. Préparer le réactif B: dissoudre la ninhydrine (50 mg) dans 1 ml d'éthanol.
2. Pesé les échantillons NCNCs (~ 0,5 mg) sur une microbalance et les disperser dans 1 ml de 3:2 éthanol / eau dans de petits tubes à essai. Ajouter 100 ul de réactif A et 25 pi de réactif B à la suspension de l'échantillon. Sceller les tubes à essai avec Parafilms et chauffer le mélange à 100 ° C au bain d'huile pendant 10 mn. Filtrer l'échantillon à travers un filtre seringue pour éliminer les particules solides et recueillir la solution de filtrat.
3. Prenez les spectres visible sur le filtrer pour l'analyse colorimétrique avec l'échantillon blanc fait dans le même processus sans ajouter NCNCs. Lire l'absorbance du pic centré à 570 nm et calculer les charges d'amine selon la loi de Beer-Lambert.

5. Fonctionnalisation de NCNCs avec PNB

1. Soniquer 4 ml d'une suspension aqueuse contenant NCNCs séparés (0,01 mg / ml) en utilisant un appareil à ultrasons à bain-marie pendant 5 minutes pour obtenir une dispersion uniforme.
2. Ajouter 1 ml de solution aqueuse _HAuCl4 (1 mg / ml) à la suspension NCNC pendant la sonication. Puis ajouter 250 microlitres de 1% en poids aqueuse goutte à goutte de la solution de citrate trisodique. Vigoureusement remuer le mélange réactionnel était à 70 ° C sur une plaque chauffante pendant 2 heures.
3. Centrifuger le mélange réactionnel à 3400 tours par minute pendant 15 min. Recueillir les NCNCs fonctionnalisés avec PNB dans le précipité et laver avec de l'eau par centrifugation. Disperser le précipité dans l'eau (4 ml).

Résultats

Les NCNCs telles que synthétisées de la croissance CVD sont apparus comme un tapis de matière noire sur un substrat de quartz. Les films épais de NCNCs pesant sur ​​plusieurs mg ont été obtenus par déroulage avec une lame de rasoir (figure 1B). Images TEM montrent la morphologie des NCNCs telles que synthétisées à différents grossissements (Figure 1). Au faible grossissement (figure 1C), les NCNCs telles que synthétisées ont tous montré une structure f...

Discussion

L'objectif principal de nos expériences était de produire efficacement nanocups graphite à partir de nanotubes de carbone dopés à l'azote. Cependant, l'azote dopage dans la synthèse CVD ne garantit pas la formation de la structure en forme de coupe empilés. En fonction de la composition chimique du précurseur et d'autres conditions de croissance, la morphologie du produit donné peut varier beaucoup. ¹⁹ La concentration en source d'azote est le principal facteur influençant la str...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagents
H2	Valley National Gases	Grade 5.0
Ar	Valley National Gases	Grade 5.0
Ferrocene	Sigma-Aldrich	F408-500G
Xylenes	Fisher Scientific	X5-500
Acetonitrile	EMD	AXO149-6
H2SO4	Fisher Scientific	A300-500
HNO3	EMD	NX0409-2
DMF	Fisher Scientific	D119-500
Ethanol	Decon	2716
Phenol	Sigma-Aldrich	P1037-100G
Pyridine	EMD	PX2020-6
Hydridantin	Sigma-Aldrich	H2003-10G
Ninhydrin	Alfa Aesar	43846
HAuCl4	Sigma-Aldrich	52918-1G
Sodium Citrate	SAFC	W302600
Equipment
CVD Furnace	Lindberg/Blue
TEM (low-resolution)	FEI Morgagni
TEM (high-resolution)	JOEL	2100F
Probe-tip Sonicator	Qsonica	XL-2000
UV-Vis Spectrometer	Perkin-Elmer	Lambda 900
Zeta Potential Analyzer	Brookheaven	ZetaPlus
EDX spectroscopy	Phillips	XL30 FEG