Синтез и Функционализация легированного азотом Кубки углеродных нанотрубок наночастицами золота как корковыми пробками

Резюме

Мы обсудили синтез отдельных графитовых nanocups с использованием ряда способов, включая химическое осаждение из паровой фазы, кислоты окислением и зондом кончик ультразвуком. По цитрат сокращение HAuCl ₄, Графитовый nanocups были фактически закупорен с наночастиц золота в связи с химически активными краями стаканчиков.

Аннотация

Легированного азотом углеродных нанотрубок состоят из многих чашеобразным графитовых отсеков называются, легированного азотом углеродных нанотрубок чашки (NCNCs). Эти только что синтезированного графитовых nanocups от химического осаждения из паровой фазы (CVD) метода были сложены в головы к хвосту состоялся только через нековалентных взаимодействий. Индивидуальные NCNCs могут быть выделены из их укладки структуры, через ряд процессов химической и физической сепарации. Во-первых, синтезированного NCNCs окисляются в смеси сильных кислот вводить кислородсодержащий дефектов на графитовых стенок. Окисленных NCNCs затем обрабатываются с помощью высокоинтенсивного зонд-наконечник ультразвуком, который эффективно отделить NCNCs укладываются в отдельные графитовых nanocups. Вследствие их богатый кислородом и азотом поверхностных функциональностей, приведенных отдельных NCNCs высокой гидрофильностью, может быть эффективно функционализированных наночастиц золота (ВНП), который преимущественно помещается в отверстиечашек как корковые пробки. Эти графитовые nanocups закупоренной с ВНП может найти перспективных приложений, как контейнеры и наноразмерных носителей лекарственных средств.

Введение

С присущими им внутренними полостями и универсальный химии поверхности, полые углеродных наноматериалов, таких как углеродные нанотрубки (УНТ), которые считаются хорошими наноносителей в приложениях доставки лекарств. ^1,2 Однако структура фибрилл нетронутых УНТ малопонят полые интерьеров и может привести к серьезным воспалительной реакции и цитотоксические эффекты в биологических системах. ^3,4 Азот, легированных углеродных нанотрубок, с другой стороны, было обнаружено, обладают более высокой биосовместимостью, чем нелегированного многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) ^5,6 и может иметь лучший препарат Доставка производительности. Легирование атомами азота в графитовую нанотрубку результаты решетки в отсеки полой структурой, напоминающей сложены чашки, которые могут быть отделены, чтобы получить индивидуальные легированного азотом углеродных нанотрубок чашки (NCNCs) с типичной длиной до 200 нм. ^7,8 С их доступными интерьеров и азот функциональные возможности, которые позволяют для дальнейшей химическойфункционализации этих отдельных графитовых чашки весьма выгодны для приложений для доставки лекарств.

Среди различных методов синтеза, легированного азотом УНТ включая дугового разряда ⁹ и магнетронного распыления, ¹⁰ химического осаждения из паровой фазы (CVD) была самым распространенным методом из-за нескольких преимуществ, таких как более высокий выход и проще контроля за условиями роста нанотрубок. Пар-жидкость-твердое вещество (ПЖК) механизма роста обычно используется для понимания процесса CVD роста, легированного азотом углеродных нанотрубок. ¹¹ Вообще есть две различные схемы использовать семена металлического катализатора в росте. В «неподвижным слоем» схеме, наночастицы железа с заданными размерами впервые были синтезированы путем термического разложения пентакарбонил железа и затем высевали на кварцевых предметных стеклах методом центрифугирования для последующего роста сердечно-сосудистых заболеваний. ¹² В "плавающий катализатор" схема, железный катализатор (обычно ферроцен) смешивали и вводили углерода и нitrogen предшественников, а также термического разложения ферроцена предоставляется на месте поколение железо каталитического наночастиц, на которой углерода и азота, предшественники были депонированы. В то время как с неподвижным слоем катализатора обеспечивает лучший контроль над размером полученной NCNCs, выход продукта, как правило, ниже (<1 мг) по сравнению с плавающей схеме катализатор (> 5 мг) на ту же сумму предшественников и роста времени. Как плавающей схеме катализатор также обеспечивает достаточно равномерное распределение по размерам NCNCs, он был принят в эту бумагу для CVD синтеза NCNCs.

CVD-метод дает только что синтезированного NCNCs фибрилл, которые проявляют морфологию состоит из множества сложенных чашках. Хотя нет химической связи между соседними чашки, ⁸ проблемы остаются в эффективной изоляции отдельных чашках, потому что они плотно вставлены друг в друга полостей и проведены многочисленные нековалентных взаимодействий, и внешний слой аморфного углерода. ⁸ AtteMPTS отделить сложены чашки включают химические и физические подходы. В то время как окисление лечения в смеси сильных кислот является типичной процедурой, чтобы сократить нанотрубок и вводить кислород функциональными возможностями, ^13,14 оно также может быть применено, чтобы сократить NCNCs на более короткие части. Микроволновая печь процедуры плазменное травление было также показано, чтобы отделить NCNCs. ¹⁵ По сравнению с химическим подходы, физическое разделение является более простым. Наши предыдущие исследования показали, что, просто шлифование с помощью ступки и пестика отдельных NCNCs может быть частично изолированы от своих многослойную структуру. ⁷ Кроме того, высокой интенсивности зонд-наконечник ультразвуком, о котором сообщалось эффективно сократить однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) , ¹⁶ было также показано, что значительное влияние на разделение NCNCs. ⁸ Зонд-Tip обеспечивает обработку ультразвуком высокой интенсивности ультразвукового власть НСНК решение, которое по существу "трясет" сложены кубки и разрушает слабые Интерастрельчатые, которые держат чашки вместе. В то время как другие потенциальные методы разделения являются либо неэффективными или разрушительными для структуры чашку, наконечник зонда ультразвуком обеспечивает высоко эффективное, экономически эффективной и менее разрушительной-физический метод разделения для получения индивидуальных графитовые чашки.

Только что синтезированный фибриллу NCNCs сначала обрабатывали в концентрированной H ₂ SO ₄ / HNO ₃ кислоты смеси до их разделения с наконечником зонда ультразвуком. Полученный отделены NCNCs были высоко гидрофильным и эффективно диспергированы в воде. Ранее мы определили азота функции, такие как аминогруппы NCNCs и использовать их химической активности для функционализации NCNCs. ^7,8,17 сравнению с нашими сообщалось ранее методом укупорки NCNCs с коммерческими наночастиц, ⁸ в этой работе, наночастицы золота (ВНП), были эффективно прикреплена к поверхности чашки, цитрат сокращение от хлорзолотую кислоту. Из-запредпочтительное распределение азота функциональных на открытых краях NCNCs, ВНП синтезированного на месте из золота предшественников как правило, имеют более эффективное взаимодействие с открытой формой оправы и ВНП "корковыми пробками" на чашках. Такой синтез и функционализации методы привели к новым ВНП-NCNC гибридных наноматериалов для потенциального применения в качестве носителей для доставки лекарств.

протокол

1. CVD Синтез легированного азотом Кубки углеродных нанотрубок (NCNCs)

NCNCs были синтезированы использованием химического осаждения из паровой фазы (CVD) технику на кварцевой подложке с использованием жидких прекурсоров (рис. 1А).

1. Поместите 3 фута длиной кварцевую трубку (2,5 см ID) в Линдберг / Голубой трубчатой ​​печи в качестве реакции камеры. Поместите кварцевой пластины (1 "× 12") внутри трубки в качестве подложки для сбора продукта. Печать кварцевую трубку, используя самодельные колпачки из нержавеющей стали с встроенным в газовой и жидкой инъекции соединения / труб.
2. Сделать раствор жидкого предшественника, содержащего 0,75% мас ферроцена, 10 мас% ацетонитрила и 89,25 мас ксилолы%. До роста, привлечь около 5 мл жидкого предшественника в газонепроницаемый шприц, соединенный с входом в кварцевой трубке. Поместите шприц на шприцевой насос.
3. Соберите систему ССЗ. Подключить все входа и выхода газа. Поток Ar (845 SCCM) очистить систему ССЗ и проверить утечку насIng Snoop жидкого течеискателя. После продувки в течение 20 мин, включите H _2. Установка скорости потока H ₂ до 37,5 куб.см при СТД аргона и до 127 станд. Включите печь. Установите температуру печи до 800 ° С и ждать, пока она стабильна при 800 ° С.
4. С помощью шприцевого насоса для впрыска жидкого предшественника в кварцевую трубку. Установка скорости нагнетания со скоростью 9 мл / час в течение 6 минут, чтобы заполнить мертвый объем трубки инжектора. Затем уменьшите скорость закачки до 1 мл / ч для роста NCNCs. Через 90 минут роста, выключите насос шприц и H ₂ потока газа и выключении печи. Хранить Ar течет поддерживать инертную атмосферу, пока печь не была охлаждена до комнатной температуры.
5. Отключите все газовые входы и выходы, и системы впрыска. Разбирать систему, сердечно-сосудистых заболеваний и принять кварцевой пластинки вне. Используйте одностороннее лезвие, чтобы снимать NCNCs пленку с кварцевой пластиной. Дисперсные собранного продукта в этаноле. Средства защиты органов дыхания необходимо для предотвращения челвозможно совпадение первых углеродных материалов, если работа ведется вне вытяжного шкафа.

2. Окисление В синтезированных NCNCs по смесью кислот

1. Передача около 10 мг синтезированного NCNCs в 200 мл круглодонную колбу. Добавить 7,5 мл концентрированной HNO ₃ в колбу. Кратко разрушать ультразвуком смесь на водяной бане лучше дисперсии. Затем добавляют 22,5 мл концентрированной H ₂ SO ₄ медленно. (Внимание: сильная смесь отличается высокой агрессивностью; тщательно обрабатывать эти кислоты с безопасной защитой.) Разрушать ультразвуком реакционную смесь на водяной бане при комнатной температуре в течение 4 часов.
2. Разбавляют реакционную смесь в 100 мл воды при охлаждении в бане со льдом. Смесь фильтруют через политетрафторэтилена (ПТФЭ) мембрану с размером пор 220 нм с использованием водоструйного насоса.
3. Промыть материала на фильтрующую мембрану 200 мл 0,01 М NaOH раствора для удаления любых кислотных остаточный побочный продукт. ¹⁸ Затем промыть200 мл 0,01 М раствора HCl, с последующим обильным количеством воды до нейтральной рН фильтрата не было достигнуто. Дисперсные полученный материал (окисленные NCNCs) в воде (20 мл) с помощью ультразвука. Полученную суспензию можно хранить при комнатной температуре в течение дальнейших экспериментов.

3. Физическое разделение NCNCs самого зонда-наконечника ультразвуком

1. Передача суспензии окисленного NCNCs в воде в 100 мл пластиковую чашку помещали в ледяную баню. Наполните пластиковый стаканчик с отметки 50 мл водой. Набор зондов ультразвуковой наконечник снабжен 1/4 "диаметр титана микроострийных на 60% максимальной величины (12 Вт). Submerge микроострийных к центру раствором, а затем процесс в течение 12 ч с 30 сек вкл / выкл интервала. Изменение лед каждые 30 минут для предотвращения перегрева.
2. Остановите ультразвуком. Фильтр NCNC суспензии через 220 нм с размером пор PTFE мембранный фильтр для удаления крупных частиц. Полученные NCNC образцы можно хранить при комнатной температуре для дальнейшего применения.
3. (Дополнительно) Для сравнения эксперимента, дисперсные другом образце синтезированного NCNCs в ДМФА и непосредственно разрушать ультразвуком подвеска с наконечником зонда ультразвуком в течение 12 ч при той же настройками, как указано выше.

4. Количественный анализ функциональных аминогрупп на NCNCs от теста Кайзера

1. Подготовьте реагент: смесь 1 г фенола и 250 мкл этанола в 2,5 мл пиридина, добавляют 50 мкл 0,01 М hydrindantin в H ₂ O в смеси. Подготовьте реагент B: растворить нингидрин (50 мг) в 1 мл этанола.
2. Взвешенные образцы NCNCs (~ 0,5 мг) на микровесы и диспергирования их в 1 мл 3:2 смеси этанол / вода в небольших пробирках. Добавить 100 мкл реагента А и 25 мкл реагента В с образцом суспензии. Уплотнение пробирки с parafilms и нагревают смесь при 100 ° С масляной бане в течение 10 мин. Фильтр образца через шприцевой фильтр для удаления твердых частиц и сбора раствора фильтрата.
3. Возьмите видимом спектрах от Filиллюстрируя для колориметрического анализа с холостой пробы сделаны в том же процессе без добавления NCNCs. Измерить абсорбцию пик с центром при 570 нм и рассчитывают амин нагрузки в соответствии с Ламберта-Бера законом.

5. Функционализация NCNCs с ВНП

1. Обрабатывают ультразвуком 4 мл водной суспензии, содержащей отделены NCNCs (0,01 мг / мл) с использованием водяной бани ультразвуковой в течение 5 мин для достижения однородной дисперсии.
2. Добавить 1 мл ₄ HAuCl водного раствора (1 мг / мл) до НСНК подвески во время обработки ультразвуком. Затем добавляют 250 мкл 1% мас тринатрийцитрат каплям водный раствор. Энергично перемешивают реакционную смесь при 70 ° С на горячей плите в течение 2 часов.
3. Центрифуга реакционной смеси при 3400 оборотах в минуту в течение 15 мин. Соберите NCNCs функционализированы ВНП в осадок и промывают водой с помощью центрифугирования. Дисперсные осадка в воде (4 мл).

Результаты

Только что синтезированный NCNCs от роста CVD появился как ковер черного материала на кварцевой подложке. Толстые пленки из NCNCs весом около нескольких мг были получены путем снятия с лезвием (фиг.1В). ПЭМ-изображения показывают морфологию синтезированного NCNCs при различных увеличе...

Обсуждение

Основная цель экспериментов являлось эффективно производить графитовые nanocups из легированного азотом УНТ. Однако легирование азотом в синтезе CVD не гарантирует образование сложены чашеобразной конструкции. В зависимости от химического состава предшественника и других условий роста,...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagents
H2	Valley National Gases	Grade 5.0
Ar	Valley National Gases	Grade 5.0
Ferrocene	Sigma-Aldrich	F408-500G
Xylenes	Fisher Scientific	X5-500
Acetonitrile	EMD	AXO149-6
H2SO4	Fisher Scientific	A300-500
HNO3	EMD	NX0409-2
DMF	Fisher Scientific	D119-500
Ethanol	Decon	2716
Phenol	Sigma-Aldrich	P1037-100G
Pyridine	EMD	PX2020-6
Hydridantin	Sigma-Aldrich	H2003-10G
Ninhydrin	Alfa Aesar	43846
HAuCl4	Sigma-Aldrich	52918-1G
Sodium Citrate	SAFC	W302600
Equipment
CVD Furnace	Lindberg/Blue
TEM (low-resolution)	FEI Morgagni
TEM (high-resolution)	JOEL	2100F
Probe-tip Sonicator	Qsonica	XL-2000
UV-Vis Spectrometer	Perkin-Elmer	Lambda 900
Zeta Potential Analyzer	Brookheaven	ZetaPlus
EDX spectroscopy	Phillips	XL30 FEG