コルク栓のように金ナノ粒子と窒素ドープカーボンナノチューブカップの合成と機能化

要約

我々は、化学蒸着、酸酸化とプローブチップ音波処理を含む一連の手法を使用して、個々のグラファイトnanocupsの合成を説明した。のHAuClのクエン酸還元による ₄、グラファイトnanocupsは金カップの化学反応のエッジに起因するナノ粒子と効果的にコルク栓をしました。

要約

窒素ドープカーボンナノチューブは、窒素ドープカーボンナノチューブカップ（NCNCs）と称される多くのカップ状黒鉛の区画から構成される。化学蒸着（CVD）法からこれらの合成された黒鉛nanocupsは非共有相互作用によってのみ保持された頭 - 尾状に積層した。個々のNCNCsは、化学的および物理的分離の一連のプロセスを通じて積層構造から単離することができる。まず、合成されたNCNCsは、グラファイト壁に酸素含有欠陥を導入する強酸の混合物中で酸化した。酸化NCNCs次いで、効果的に、個々のグラファイトnanocupsに積層NCNCsを分離した高強度のプローブチップ音波処理を用いて処理した。彼らの豊富な酸素と窒素の表面機能のおかげで、結果、個々のNCNCsは非常に親水性であり、効果的に優先的に開口部に収まる金ナノ粒子（GNPS）で官能化することができるコルク栓のようにカップの。 GNPSとコルクこれらグラファイトnanocupsは、ナノスケールのコンテナと薬物担体として有望なアプリケーションを見つけることができます。

概要

その固有の内側空洞と多彩な表面化学、中空炭素系ナノ材料は、カーボンナノチューブ（CNT）などで薬物送達用途において良好なナノキャリアであると考えられる^。1,2しかし、自然のままのCNTのフィブリル構造は中空ではなく、アクセス不能有するインテリアとは、重度の炎症反応および生物系における細胞毒性効果を引き起こすことがある^。3,4窒素がドープされたCNTは、一方で、アンドープ多層カーボンナノチューブ（MWCNTの^）5,6よりも高い生体適合性を有することが見出されており、良好な薬剤を有してもよい配信性能。 ^7,8は、アクセス可能なインテリアと200 nmの下に典型的な長さと個々の窒素ドープカーボンナノチューブカップ（NCNCs）を得るために外に分離することができ、積層カップに似た区画中空構造のナノチューブグラファイト格子の結果に窒素原子のドーピングとさらに化学物質を可能に窒素の機能官能化は、これらの個々の黒鉛カップは、薬物送達用途のために非常に有利である。

アーク放電⁹とDCマグネトロンスパッタリングを含む窒素ドープカーボンナノチューブに対して異なる合成方法のうち^、10化学蒸着（CVD）は、より高い収率およびナノチューブの成長条件で容易に制御などのいくつかの利点のために最も一般的な方法であった。気相-液相-固相（VLS）成長メカニズムは、一般に窒素をドープしたCNTのCVD成長プロセスを理解するために用いられる。一般的に^11は、成長中の金属触媒の種子を使用するには、2つの異なる方式がある。 "固定床"方式では、定義されたサイズの鉄ナノ粒子が第一鉄ペンタカルボニルの熱分解によって合成され、その後のCVD成長のためにスピンコート法により石英スライド上にめっき"浮遊触媒"方式、鉄触媒（典型的には¹²フェロセン）炭素とnと混合し、注射したitrogen前駆体、炭素および窒素前駆体が堆積された鉄触媒ナノ粒子の in situ生成に設けられたフェロセンの熱分解。固定床触媒が得られたNCNCsサイズのよりよい制御を提供しながら、生成物の収率は、典型的に低くなる（同じ前駆量および成長時間は<（5mg）を1 mg）を浮遊触媒方式に比べ>。フローティング触媒方式はまたNCNCsのかなり均一なサイズ分布を提供するとして、それはNCNCsのCVD合成のため、本稿で採用した。

CVD法は、多数の積み重ねられたカップからなるフィブリル形態を示す合成さNCNCsが得られる。隣接カップの間に化学結合が存在しないものの、それらはしっかりと互いのキャビティ内に挿入し、複数の非共有結合性相互作用および非晶質炭素の外層によって保持されているので^、8課題は、個々のカップの有効な分離に残る^。8 ATTE積み重ねられたカップを分離するためにMポイントは、化学的および物理的なアプローチの両方が含まれます。強酸の混合物中の酸化処理は^、13,14 CNTを切断し、酸素官能基を導入するための典型的な手順であるが、それはまた短いセクションにNCNCsを切断するために適用することができる。マイクロ波プラズマエッチング手順もNCNCsを分離することが示されている^。15の化学的ア ​​プローチと比較して、物理的な分離がより簡単である。我々の以前の研究は、単に乳鉢と乳棒個人NCNCsで粉砕することによって部分的にそれらの積層構造から単離することができることを示した^。7に加えて、効果的に単層カーボンナノチューブを切断することが報告された高強度のプローブチップ音波処理、（単層カーボンナノチューブ） ^16はまたNCNCsの分離に大きな影響を及ぼすことが示された^。8プローブチップ音波処理は、本質的に積層されたカップ"揺れ"というNCNC溶液に高強度の超音波パワーを提供し、弱いinteraを破壊一緒にカップを握るctions。他の潜在的な分離方法は、カップ構造に非効率的なまたは破壊的のいずれかであるが、プローブ先端の超音波処理は、個々のグラファイトのコップを取得するために非常に効果的な、コスト効率と低い破壊的な物理的な分離方法を提供する。

合成されたフィブリルNCNCsは最初濃H ₂ SO前プローブチップ超音波処理との分離_〜4 / HNO ₃酸混合物で処理した。結果分離NCNCsは非常に親水性のあった、効果的に水中に分散。我々は以前にそのようなNCNCs上のアミン基のような窒素官能基を同定しNCNCs官能のための彼らの化学反応を利用してきた^。7,8,17、商用ナノ粒子とNCNCsをすてき私たちの以前に報告された方法に比べて、この仕事で^8、金ナノ粒子（GNPS）があった効果的に塩化金酸からクエン酸還元によってカップの表面に固定。によるオープン時に窒素官能基の優先的分布がNCNCsの縁、金前駆体からその場で合成GNPSはコップにリムオープンとフォームGNP "コルク栓"とのより良い相互作用を持っている傾向があった。このような合成および官能方法は、薬物送達担体としての潜在的用途のための新規なGNP-NCNCハイブリッドナノ材料をもたらした。

プロトコル

1。窒素ドープカーボンナノチューブカップのCVD合成（NCNCs）

NCNCsは、液体前駆体（ 図1A）を使用して、石英基板上に化学蒸着（CVD）法を用いて合成した。

1. 反応室としてリンドバーグ/ブルーチューブ炉で3フィート長い石英管（2.5センチid）を置きます。製品回収のための基質として管内の石英板（1 "×12"）を置きます。気体と液体注入接続/チューブを内蔵した自家製のステンレス鋼のキャップを使用して石英管を密封。
2. 0.75重量％フェロセン、10重量％アセトニトリル及び89.25重量％のキシレンを含有する液体前駆体の溶液を作製。成長する前に、石英管への入口に接続されたガスタイトシリンジに液体前駆体の約5mlを描く。シリンジポンプに注射器を置きます。
3. CVD装置を組み立てます。すべてのガス入口と出口を接続します。流れAR（845 SCCM）はCVD装置をパージ、漏れたちをチェックするINGは液漏れ検出器をスヌープ。 20分間パージした後、H ₂をオンにします。 127 SCCMへのH ₂から37.5 SCCMとArの流量を設定する。炉の電源をオンにします。 800炉の温度を設定し、それが800°で安定するまでCと待つ℃の
4. 石英管に液体前駆体を注入するシリンジポンプを使用してください。インジェクタチューブのデッドボリュームを埋めるために6分間9ミリリットル/時間で注入速度を設定します。その後NCNCsの成長のための1ミリリットル/時に注入速度を下げてください。成長の90分後、シリンジポンプとH ₂ガス流量をオフにし、炉をシャットダウンします。 Arは、炉を室温まで冷却されるまで不活性雰囲気を維持するために、流れを維持する。
5. すべてのガス入口と出口、および噴射システムを取り外します。 CVD装置を分解し、石英板を取り出す。石英板からNCNCsフィルム剥離に一方的なカミソリの刃を使用してください。エタノールに収集した生成物を分散させる。呼吸器保護INHを防止するために必要とされる作業がヒュームフードの外側に行われる場合に可能な炭素材料を一直線に並ん。

2。酸の混合物によって合成されたままのNCNCsの酸化

1. 200ミリリットルの丸底フラスコに合成されたままのNCNCs約10mgを転送します。フラスコに、濃HNO ₃の7.5ミリリットルを追加します。簡単に言えば、より良い分散水浴中混合物を超音波処理。その後徐々に濃H ₂ SO ₄の22.5ミリリットルを追加します。 （ 注意：強い酸混合物は非常に腐食性であり、慎重に安全保護機能を備えたこれらの酸を処理します。）4時間室温で水浴中で反応混合物を超音波処理。
2. 氷浴中で冷却しながら100mlの水で反応混合物を希釈する。水吸引器を使用して220ナノメートルの細孔径を有するポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜を介して混合物をフィルタリングする。
3. 任意の酸性残留副産物を除去するために0.01 M NaOH溶液200mlでフィルター膜上に材料を洗って^18はその後洗うろ液のpHが中性が達成されるまで0.01 M HCl溶液200mlで、多量の水を行った。超音波処理によって水（20ml）で得られた物質（酸化NCNCs）を分散させる。得られた懸濁液を、さらなる実験を室温で保存することができる。

3。プローブ先端の超音波処理によってNCNCsを物理的に分離

1. 氷浴に入れた100mlのプラスチックカップに水中で酸化NCNCsの懸濁物を移す。水で50ミリリットルマークにプラスチックカップを埋める。 60％最大の大きさ（12 W）で1/4 "径のチタンマイクロチップを搭載したプローブ先端ソニケータを設定します。水没、ソリューション、その後30秒のオン/オフの間隔で12時間のプロセスの中心にマイクロチップ。変更氷の過熱を防ぐため、30分ごと。
2. 超音波処理を停止します。任意の大きな粒子を除去するために220 nmの細孔サイズのPTFEフィルター膜を通してNCNCサスペンションをフィルタリング。結果NCNCサンプルは、さらにアプリケーションのためのRTで保存することができます。
3. （オプション）比較実験として、DMFのような合成NCNCsの別のサンプルを分散し、直接上記と同じ設定で12時間、プローブ先端超音波処理とサスペンションを超音波処理。

4。カイザー試験によるNCNCs上のアミン官能基の定量分析

1. 試薬を準備します。ミックスフェノール1gをし、EtOH250μlのをピリジン2.5mlに、混合物にH ₂ O中0.01 M hydrindantin50μlのを追加します。試薬Bを準備のEtOH 1mlにニンヒドリン（50 mg）を溶解する。
2. 微量天秤上NCNCsサンプル（〜0.5 mg）を秤量3:2のEtOH /小さな試験管内の水1mlにそれらを分散させる。試料懸濁液に試薬Bの試薬と25μlを100μlのを追加します。 parafilmsで試験管を密封し、10分間100℃のオイルバスで混合物を加熱する。固体粒子を除去し、ろ液を収集するためのフィルタ、シリンジを通してサンプルをフィルタリング。
3. FILに可視スペクトルを取るNCNCsを追加せずに同じプロセスで作られたブランク試料で比色分析用TRATE。 570nmで中心ピークの吸光度を記録し、ランベルト·ベールの法則によるとアミン負荷を計算します。

5。 GNPSとNCNCsの機能化

1. 均一な分散を達成するために5分間水浴超音波処理を用いて分離NCNCs（0.01 mg / mlの）を含む水性懸濁液4mlの超音波処理。
2. 超音波処理中にNCNC懸濁液へのHAuCl ₄水溶液1ミリリットル（1 mg / mlの）を追加します。その後、1重量％クエン酸三ナトリウム水溶液を滴下250μlのを追加します。精力的に反応混合物を2時間ホットプレート上で70℃であったかき混ぜる。
3. 15分間3,400 rpmで反応混合物を遠心分離。沈殿物にGNPSで官能NCNCsを収集し、遠心分離により水で洗う。水中での沈殿（4 ml）を分散させる。

結果

CVD成長などから合成NCNCsは、石英基板上に黒色の材料のカーペットとして登場。数mg体重約NCNCsの厚さのフィルムをカミソリの刃（ 図1B）を剥離することによって得た。 TEM像は、異なる倍率で合成されたままのNCNCs（ 図1）の形態を示す。 30 nmの-低倍率（ 図1C）では、合成されたままNCNCsは全20の典型的には数マイクロメートルと直径の長さのフィブリル?...

ディスカッション

実験の主な目的は、効果的に窒素をドープしたカーボンナノチューブから黒鉛nanocupsを生成することであった。しかし、CVD合成の窒素ドーピングは積み重ねカップ状構造の形成を保証するものではありません。前駆体及びその他の成長条件の化学組成に応じて、得られた生成物の形態は多くを変化させてもよい。窒素源の濃度が¹⁹の構造に影響を及ぼす主要な要因であるため、中の窒?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagents
H2	Valley National Gases	Grade 5.0
Ar	Valley National Gases	Grade 5.0
Ferrocene	Sigma-Aldrich	F408-500G
Xylenes	Fisher Scientific	X5-500
Acetonitrile	EMD	AXO149-6
H2SO4	Fisher Scientific	A300-500
HNO3	EMD	NX0409-2
DMF	Fisher Scientific	D119-500
Ethanol	Decon	2716
Phenol	Sigma-Aldrich	P1037-100G
Pyridine	EMD	PX2020-6
Hydridantin	Sigma-Aldrich	H2003-10G
Ninhydrin	Alfa Aesar	43846
HAuCl4	Sigma-Aldrich	52918-1G
Sodium Citrate	SAFC	W302600
Equipment
CVD Furnace	Lindberg/Blue
TEM (low-resolution)	FEI Morgagni
TEM (high-resolution)	JOEL	2100F
Probe-tip Sonicator	Qsonica	XL-2000
UV-Vis Spectrometer	Perkin-Elmer	Lambda 900
Zeta Potential Analyzer	Brookheaven	ZetaPlus
EDX spectroscopy	Phillips	XL30 FEG