Synthese und Funktionalisierung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen Cups mit Gold-Nanopartikel als Korken

Zusammenfassung

Wir beschrieben die Synthese einzelner graphitischen nanocups unter Verwendung einer Reihe von Techniken, einschließlich der chemischen Gasphasenabscheidung,-Oxidation und der Sondenspitze Beschallung. Durch Reduktion der Citrat HAuCl ₄ Waren die Graphit nanocups effektiv verkorkt mit Gold-Nanopartikel aufgrund der chemisch reaktiven Ränder der Schalen.

Zusammenfassung

Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen bestehen aus vielen schalenförmigen graphitischem Fächer wie Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen cups (NCNCs) bezeichnet. Diese so synthetisierte Graphit nanocups aus der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD-Verfahren) wurden in einem Kopf-an-Schwanz-statt nur durch nicht-kovalente Wechselwirkungen gestapelt. Einzelne NCNCs können aus ihren Stapeln Struktur isoliert werden durch eine Reihe von chemischen und physikalischen Trennverfahren. Zunächst wurden bei der Synthese NCNCs in einer Mischung aus starken Säuren oxidiert sauerstoffhaltigen Defekte auf der graphitischen Wänden einzuführen. Die oxidierten NCNCs wurden dann unter Verwendung hoher Intensität Sondenspitze Beschallung, die effektiv die gestapelten NCNCs getrennt in einzelne Graphit nanocups. Aufgrund ihrer reichlich Sauerstoff und Stickstoff Oberfläche Funktionalitäten sind die Folge einzelner NCNCs stark hydrophil und kann wirksam mit Gold-Nanopartikeln (BSP), die vorzugsweise in die Öffnung passen funktionalisiert werdender Becher als Korken. Diese graphitischem nanocups verkorkt mit BSP kann vielversprechende Anwendungen als nanoskalige Container und Drug-Carrier zu finden.

Einleitung

Mit dem ihr innewohnenden Hohlräume und vielseitig Oberflächenchemie, hohle Kohlenstoff-basierten Nanomaterialien wie Kohlenstoffnanoröhrchen (CNTs), gelten als gute nanocarriers in Drug-Delivery-Anwendungen sein. ^1,2 Doch die Fibrillenstruktur CNTs eher unzugänglichen Hohlraum hat Einrichtung und kann zu schweren Entzündungsreaktion und zytotoxischen Wirkungen in biologischen Systemen. ^3,4 Stickstoff-dotierten CNTs, auf der anderen Seite haben sich höhere Biokompatibilität als undotierte mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) ^5,6 besitzen und kann eine bessere pharmazeutische haben Liefertreue. Doping der Stickstoffatome in den Nanoröhren Graphit-Gitter führt zu einer compartmented hohle Struktur ähnelt staplungsschalen die durchgeführt werden getrennt, um einzelne Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen cups (NCNCs) mit typischen Länge unter 200 nm erhalten können. ^7,8 Mit ihrer zugänglichen Innenräumen und Stickstoff Funktionalitäten, die für weitere chemische erlaubenFunktionalisierung, sind diese einzelnen Graphit-Cups sehr vorteilhaft für Drug-Delivery-Anwendungen.

Unter den verschiedenen Syntheseverfahren zur Stickstoff-dotierten CNTs einschließlich Bogenentladung ⁹ und Gleichstrom-Magnetron-Sputtern, ¹⁰ chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ist das am weitesten verbreitete Verfahren durch mehrere Vorteile, wie höhere Ausbeute und einfacher Steuerung Nanoröhrchen Wachstumsbedingungen. Dampf-Flüssigkeits-Feststoff (VLS) Wachstum Mechanismus wird üblicherweise eingesetzt, um die CVD Wachstumsprozess Stickstoff-dotierten CNTs verstehen. ¹¹ Grundsätzlich gibt es zwei verschiedene Systeme zur Metallkatalysator Samen im Wachstum zu nutzen. In der "fixed bed"-Regelung sind Eisennanopartikel mit definierten Größen erste durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl hergestellt und dann plattiert auf Quarzobjektträgern durch Schleuderbeschichten für nachfolgende CVD Wachstum. ¹² im "floating Katalysator" Regelung, Eisen-Katalysator (typischerweise Ferrocen) wurde gemischt und injiziert mit Kohlenstoff und nitrogen Vorstufen und die thermische Zersetzung von Ferrocen in situ-Erzeugung von Eisen katalytischen Nanopartikeln auf dem die Kohlenstoff und Stickstoff Vorläufer abgelagert ist. Während Festbettkatalysator eine bessere Kontrolle über die Größe der resultierenden NCNCs, ist die Ausbeute des Produkts in der Regel niedriger (<1 mg) im Vergleich zu dem Floating-Katalysator-Regelung (> 5 mg) für den gleichen Betrag und Vorläufer Wachstumszeit. Da das schwimmende Katalysator beinhaltet auch eine ziemlich gleichmäßige Größenverteilung NCNCs wurde in diesem Papier für CVD Synthese NCNCs angenommen.

CVD-Verfahren bietet so synthetisierten NCNCs die Fibrillen Morphologie vieler staplungsschalen zusammen ausstellen. Obwohl es keine chemische Bindung zwischen benachbarten Schalen bleiben ⁸ Herausforderungen wirksame Isolierung der einzelnen Schalen, da sie fest in einander Hohlräume eingefügt und gehalten durch mehrere kovalente Wechselwirkungen und einer äußeren Schicht aus amorphem Kohlenstoff. ⁸ AtteMPTS um die gestapelten Schalen trennen umfassen sowohl chemische und physikalische Ansätze. Während Oxidationsbehandlungen in einer Mischung von starken Säuren ist ein typisches Verfahren zur CNTs geschnitten und stellen Sauerstoff Funktionalitäten ^13,14 kann auch angewendet, um NCNCs in kürzere Abschnitte geschnitten werden. Mikrowellen-Plasma-Ätzverfahren wurden auch gezeigt, dass die NCNCs trennen. ¹⁵ Im Vergleich zu den chemischen Ansätzen, ist die physische Trennung einfacher. Unsere frühere Studie zeigte, dass durch einfaches Schleifen mit einem Mörser und Pistill einzelnen NCNCs teilweise aus ihrer gestapelten Struktur isoliert werden. ⁷ Außerdem hoher Intensität Sondenspitze Beschallung, von denen berichtet wird, effektiv geschnitten einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren (SWCNT) , ¹⁶ wurde auch gezeigt, dass eine erhebliche Auswirkung auf die Trennung von NCNCs haben. ⁸ Die Sondenspitze Beschallung liefert hochintensiven Ultraschall-Leistung zum NCNC Lösung, dass im Wesentlichen "schüttelt" die gestapelten Tassen und stört die schwache interactions, die die Becher zusammen zu halten. Während andere potenzielle Trennverfahren entweder ineffizient oder schädlich für die Tasse Struktur sind, bietet Sondenspitze Beschallung eine höchst effektive, kostengünstige und weniger destruktive Methode der Physischen Trennung zu einzelnen Graphit-Cups erhalten.

Das so synthetisierte Fibrillen NCNCs wurden zunächst in konzentrierter H ₂ SO ₄ / HNO _3-Gemisch vor der Trennung mit Sondenspitze Beschallung behandelt. Die resultierenden getrennten NCNCs waren stark hydrophil und effektiv in Wasser dispergiert. Wir haben vorher Stickstoff Funktionalitäten wie Aminogruppen NCNCs identifiziert und nutzten ihre chemische Reaktivität für NCNCs Funktionalisierung. ^7,8,17 Im Vergleich zu unseren bereits berichtet Verfahren Zustopfen NCNCs mit kommerziellen Nanopartikel, ⁸ in dieser Arbeit wurden Gold-Nanopartikel (BSP) effektiv, um die Oberfläche der Schalen durch Citratreduktion von Chlorgoldsäure verankert. Durchdie bevorzugte Verteilung von Stickstoff-Funktionalitäten auf dem offenen Ränder NCNCs tendierten die BSP in situ aus den Goldvorläufers synthetisiert, um eine bessere Interaktion mit der offenen Felgen und Form BSP "Korken" auf den Bechern haben. Solche Synthese und Funktionalisierung Methoden wurden in einem Roman BSP-NCNC Hybridnanomaterials für potentielle Anwendungen als Drug-Delivery-Träger geführt.

Protokoll

1. CVD Synthese von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen Cups (NCNCs)

NCNCs synthetisiert mit chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) auf Quarzsubstrat mit flüssigen Vorstufen (1A).

1. Legen Sie eine 3 m lang Quarzrohr (2,5 cm id) in einem Lindberg / Blue-Tube-Ofen der Reaktionskammer. Platzieren einer Quarzplatte (1 "× 12") im Inneren des Rohres als Substrat für das Produkt angesehen. Dichten Sie das Quarzrohr mit hausgemachten Edelstahl-Kappen mit integriertem Gas und Flüssigkeit Injektion Anschlüsse / Rohre.
2. Machen Sie eine Lösung von flüssigen Vorläufer, die 0,75 Gew.% Ferrocen 10 Gew.% Acetonitril und 89,25 Gew.% Xylole. Vor dem Wachstum, zeichnen ca. 5 ml flüssigen Vorläufers in eine gasdichte Spritze, die mit dem Einlaß in das Quarzrohr. Legen Sie die Spritze auf einer Spritzenpumpe.
3. Montieren Sie den CVD-System. Schließen Sie alle Gas-Ein-und Ausgang. Flow-Ar (845 sccm) zu spülen die CVD und überprüfen Leckage unsing Snoop Lecksuchmittels. Nach dem Spülen für 20 min, auf H ₂ drehen. Stellen Sie die Flussrate von H ₂ bis 37,5 sccm und Ar bis 127 sccm. Schalten Sie den Ofen. Stellen Sie die Temperatur des Ofens auf 800 ° C und warten, bis es bei 800 ° C stabil ist
4. Verwendung der Spritzenpumpe die flüssige Vorstufe in das Quarzrohr injizieren. Stellen Sie die Einspritzrate zu 9 ml / h für 6 min das Totvolumen der Injektorrohrleitung zu füllen. Dann drehen Sie die Einspritzmenge zu 1 ml / h für das Wachstum von NCNCs. Nach 90 min von Wachstum, schalten Sie die Pumpe und Spritze H _2-Gas fließen, und fahren Sie den Ofen. Halten Ar fließen, um eine inerte Atmosphäre aufrechtzuerhalten, bis der Ofen wurde auf RT abgekühlt.
5. Trennen Sie alle Gas-und Auslässe, und das Einspritzsystem. Demontieren Sie die CVD-System und nehmen Sie die Quarzplatte aus. Verwenden Sie eine einseitige Rasierklinge beim Abziehen der Folie von der NCNCs Quarzplatte. Disperse das gesammelte Produkt in Ethanol. Atemschutz ist erforderlich, um zu verhindern, Inh.aling möglich Kohlenstoff-Materialien, wenn die Arbeit außerhalb der Abzugshaube durchgeführt wird.

2. Oxidation der bei der Synthese anfallenden NCNCs durch eine Mischung von Säuren

1. Etwa 10 mg des so synthetisierten NCNCs in einen 200 ml-Rundkolben. In 7,5 ml konzentrierter HNO ₃ in den Kolben. Kurz beschallen das Gemisch im Wasserbad für eine bessere Verteilung. Dann fügen 22,5 ml konzentrierter H ₂ SO ₄ langsam. (ACHTUNG: die starke Säure-Gemisch ist stark ätzend, sorgfältig behandeln diese Säuren mit Sicherheitsschutz.) Beschallen das Reaktionsgemisch im Wasserbad bei RT für 4 h.
2. Verdünnen der Reaktionsmischung mit 100 ml Wasser beim Abkühlen in einem Eisbad. Das Gemisch wird durch eine Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Membran mit einer Porenweite von 220 nm mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe.
3. Waschen Sie das Material auf der Filtermembran mit 200 ml 0,01 M NaOH-Lösung auf jede restliche saure Nebenprodukt zu entfernen. ^18. Dann waschenmit 200 ml 0,01 M HCl-Lösung, gefolgt von reichlich Wasser bis zur neutralen pH-Wert des Filtrats wurde erreicht. Dispergieren des resultierenden Materials (oxidierte NCNCs) in Wasser (20 ml) durch Beschallung. Die resultierende Suspension bei RT für weitere Experimente gespeichert werden.

3. Physische Trennung von NCNCs durch Probe-Spitze Beschallung

1. Übertragen Sie die Aussetzung der oxidierten NCNCs in Wasser in einen 100 ml Plastikbecher in Eisbad gestellt. Füllen Sie den Plastikbecher zur 50 ml Marke mit Wasser. Stellen Sie die Sondenspitze Ultraschallgerät mit einem 1/4 "Durchmesser Titan microtip bei 60% maximaler Größe (12 W) ausgestattet. Submerge die microtip zum Zentrum der Lösung und dann Prozess für 12 Stunden mit 30 sec on / off-Intervall. Ändern das Eis alle 30 min eine Überhitzung zu vermeiden.
2. Stoppen Sie die Beschallung. Filtern Sie die NCNC Suspension durch ein 220 nm Porengröße PTFE Filtermembran keine große Partikel zu entfernen. Die erhaltenen Proben können NCNC speichern bei RT für weitere Anwendungen.
3. (Optional) Zum Vergleich: Experiment zerstreuen ein weiteres Beispiel der so synthetisierten NCNCs in DMF und direkt beschallen die Suspension mit Sondenspitze Beschallung für 12 h bei den gleichen Einstellungen wie oben.

4. Quantitative Analyse von Amine funktioneller Gruppen auf NCNCs durch Kaiser-Test

1. Bereiten Sie das Reagenz A: mix 1 g Phenol und 250 ul EtOH in 2,5 ml Pyridin, fügen Sie 50 ul 0,01 M Hydrindantin in H ₂ O auf die Mischung. Bereiten Sie das Reagenz B: Man löst Ninhydrin (50 mg) in 1 ml EtOH.
2. Wog die NCNCs Proben (~ 0,5 mg) auf einer Mikrowaage und zerstreuen in 1 ml 3:2 EtOH / Wasser in kleinen Teströhrchen. In 100 ul Reagenz A und 25 ul Reagenz B zur Probe Suspension. Verschließen Sie die Reagenzgläser mit parafilms und das Gemisch wird bei 100 ° C Ölbad für 10 min. Filtern Sie die Probe durch eine Spritze Filter, um feste Partikel zu entfernen und das Filtrat Lösung.
3. Nehmen Sie die sichtbaren Spektren auf der filtrieren für kolorimetrische Analyse mit der Blindprobe in der gleichen Verfahren ohne Zugabe NCNCs gemacht. Notieren Sie sich die Absorption des Peaks bei 570 nm zentriert und berechnen die Amin Belastungen nach dem Lambert-Beer-Gesetz.

5. Funktionalisierung von NCNCs mit BSP

1. Beschallen 4 ml der wäßrigen Suspension abgetrennt NCNCs (0,01 mg / ml) unter Verwendung eines Wasser-Ultraschallbad für 5 Minuten, um eine gleichmäßige Verteilung zu erzielen.
2. 1 ml der HAuCl ₄ wässrigen Lösung (1 mg / ml) zu dem NCNC Suspension während der Beschallung. Dann fügen Sie 250 ul von 1 Gew.% Trinatriumcitrat wässrige Lösung tropfenweise. Kräftig rühren wurde das Reaktionsgemisch bei 70 ° C auf einer Heizplatte für 2 Stunden.
3. Zentrifugieren der Reaktionsmischung bei 3.400 Upm für 15 min. Sammeln Sie die NCNCs mit BSP im Niederschlag funktionalisiert und mit Wasser durch Zentrifugation. Disperse den Niederschlag in Wasser (4 ml).

Ergebnisse

Die so synthetisierten NCNCs von CVD Wachstum erschien als ein Teppich aus schwarzem Material auf Quarz-Substrat. Dicke Schichten von NCNCs einem Gewicht von etwa mehrere mg wurden durch Abziehen mit einer Rasierklinge (Abbildung 1B) erhalten. TEM-Bilder zeigen die Morphologie der synthetisierten NCNCs bei verschiedenen Vergrößerungen (Abbildung 1). Am unteren Vergrößerung (1C), die so synthetisierten NCNCs alle zeigten eine Fibrillenstruktur mit Längen von typisch...

Diskussion

Das primäre Ziel unserer Experimente war, um effektiv produzieren graphitischem nanocups von Stickstoff-dotierten CNTs. Allerdings bedeutet Stickstoff-Dotierung in der CVD-Synthese keine Garantie für die Bildung des gestapelten schalenförmigen Struktur. In Abhängigkeit von der chemischen Zusammensetzung des Vorläufers und andere Wachstumsbedingungen kann die Morphologie der erhaltenen Produkt sehr unterschiedlich. ^19. Die Konzentration von Stickstoff-Quelle ist der primäre Einflussfaktor für die Strukt...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagents
H2	Valley National Gases	Grade 5.0
Ar	Valley National Gases	Grade 5.0
Ferrocene	Sigma-Aldrich	F408-500G
Xylenes	Fisher Scientific	X5-500
Acetonitrile	EMD	AXO149-6
H2SO4	Fisher Scientific	A300-500
HNO3	EMD	NX0409-2
DMF	Fisher Scientific	D119-500
Ethanol	Decon	2716
Phenol	Sigma-Aldrich	P1037-100G
Pyridine	EMD	PX2020-6
Hydridantin	Sigma-Aldrich	H2003-10G
Ninhydrin	Alfa Aesar	43846
HAuCl4	Sigma-Aldrich	52918-1G
Sodium Citrate	SAFC	W302600
Equipment
CVD Furnace	Lindberg/Blue
TEM (low-resolution)	FEI Morgagni
TEM (high-resolution)	JOEL	2100F
Probe-tip Sonicator	Qsonica	XL-2000
UV-Vis Spectrometer	Perkin-Elmer	Lambda 900
Zeta Potential Analyzer	Brookheaven	ZetaPlus
EDX spectroscopy	Phillips	XL30 FEG