코르크 마개로 금 나노 입자와 질소 도핑 된 탄소 나노 튜브 컵의 합성과 기능화

요약

우리는 화학 기상 증착, 산성 산화 및 프로브 팁의 초음파를 포함한 일련의 기술을 사용하여 개별 흑연 nanocups가의 합성을 논의했다. HAuCl의 구연산 환원에 의한 것 ₄ 흑연 nanocups가 금이 컵의 화학적 반응 가장자리에 의한 나노 입자를 효과적으로 코르크했다.

초록

질소 도핑 된 탄소 나노 튜브는 질소 도핑 된 탄소 나노 튜브 컵 (NCNCs) 되나 많은 컵 모양의 흑연 구획으로 구성되어 있습니다. 화학 기상 증착 (CVD) 방법과 이들과 같은 합성 된 흑연 nanocups가이 비공유 상호 작용을 통해서만 개최 머​​리 - 꼬리 패션에 쌓여 있었다. 개인 NCNCs은 화학적 및 물리적 분리 공정의 시리즈를 통해 자신의 적층 구조에서 고립 될 수있다. 처음으로 합성 된 NCNCs는 흑연 벽에 산소 함유 결함을 소개하는 강산의 혼합물에서 산화 하였다. 산화 NCNCs 그런 효과적으로 각각의 흑연 nanocups가에 쌓인 NCNCs을 분리 높은 강도 프로브 팁의 초음파를 사용하여 처리 하였다. 때문에 자신의 풍부한 산소와 질소의 표면 기능에, 결과 개별 NCNCs 매우 친수성 ​​효과적으로 우선적으로 구멍에 맞게 금 나노 입자 (GNPs)로 작용 될 수있다코르크 마개로 컵. GNPs와 코르크 이러한 흑연 nanocups가은 나노 용기 및 약물 사업자로서 유망한 응용 프로그램을 찾을 수 있습니다.

서문

자신의 고유 한 내부 충치 및 다양한 표면 화학, 중공 탄소 기반 나노 물질, 탄소 나노 튜브 (탄소 나노 튜브) 등으로 약물 전달 응용 프로그램에서 좋은 nanocarriers 것으로 간주됩니다. ^1,2 그러나 깨끗한 탄소 나노 튜브의 근모 구조가 투명하지 않고 액세스 할 수 있습니다 인테리어와 심한 염증 반응 및 생물 학적 시스템의 세포 독성 효과를 일으킬 수 있습니다. ^3,4 질소 도핑 된 탄소 나노 튜브는, 다른 한편으로는, 도핑 다중 벽 탄소 나노 튜브 (다중 벽 탄소 나노 튜브) ^5,6보다 높은 생체 적합성을 가지고 발견되었습니다 더 나은 약물이있을 수 있습니다 전달 성능을 제공합니다. ^7,8는 접근 인테리어. 200 나노 미터 이하의 일반적인 길이 개별 질소 도핑 된 탄소 나노 튜브 컵 (NCNCs)을 얻기 위해 밖으로 분리 할 수있는 스택 컵을 닮은 칸막이 중공 구조의 나노 튜브 흑연 격자 결과에 질소 원자를 도핑 또한 화학 물질에 대한 허용 질소의 기능작용은 이러한 개인 흑연 컵 약물 전달 응용 프로그램에 매우 유리하다.

아크 방전 ^9와 DC 마그네트론 스퍼터링, ¹⁰ 화학 기상 증착 등의 질소 도핑 된 탄소 나노 튜브에 대해 서로 다른 합성 방법 중 (CVD)은 높은 수율과 나노 튜브의 성장 조건에서 쉽게 컨트롤과 같은 여러 가지 장점으로 인해 가장 널리 퍼진 방법이다. 증기 - 액체 - 고체 (VLS) 성장 메커니즘은 일반적으로 질소 도핑 된 탄소 나노 튜브의 CVD 성장 과정을 이해하기 위해 사용됩니다. 일반적으로 ^11의 성장에 촉매 금속 씨앗을 사용하는 두 가지 방식이있다. "고정 침대"계획에 정의 된 크기의 철 나노 입자는 첫 번째 철 pentacarbonyl의 열분해에 의해 합성 된 후 이후의 CVD 성장을위한 스핀 코팅에 의해 석영 슬라이드에 도금. "떠 촉매"계획, 철 촉매 (일반적으로 ¹² 페로)를 혼합하여 탄소와 N에 주입 하였다itrogen 전구체 및 탄소와 질소의 전구 물질이 퇴적되는 철 촉매 나노 입자의 현장 세대에 제공 페로의 열 분해. 고정층 촉매 결과 NCNCs보다 나은 크기 제어를 제공하고 있지만, 제품의 수율은 동일한 전구체 금액과 성장 시간 <(5 MG) 부동 촉매 방식에 비해 (1 MG)> 일반적으로 낮다. 부동 촉매 방식도 NCNCs의 비교적 균일 한 크기 분포를 제공하기 때문에, 그것은 NCNCs의 CVD 합성이 논문에서 채택되었다.

CVD 법은 많은 스택 컵으로 구성 근모 형태를 전시로 합성 된 NCNCs을 준다. 인접 컵 사이에 화학 결합은 없지만 그들이 확고하게 서로의 구멍에 삽입하고 여러 비공유 상호 작용과 비정질 탄소의 외부 층으로 개최되기 때문에, ⁸ 도전은 개인 컵의 효과적인 분리에 남아 있습니다. ⁸ Atte은스택 컵을 분리하는 MPTS 화학 및 물리적 방법을 모두 포함. 강산의 혼합물에서 산화 처리는 탄소 나노 튜브를 잘라도 짧은 섹션으로 NCNCs를 잘라 적용 할 수있는 산소의 기능, ^13,14을 소개하는 일반적인 절차이지만. 마이크로 웨이브 플라즈마 에칭 절차도 NCNCs을 구분하는 표시되었습니다. ¹⁵ 화학 방식에 비해, 물리적 분리는 더 간단합니다. 우리의 이전 연구는 단순히 박격포와 유 봉 개별 NCNCs 연삭 부분적으로 자신의 적층 구조로부터 분리 될 수 있음을 보여 주었다. ⁷ 또한, 효과적으로 단일 벽 탄소 나노 튜브를 잘라보고 된 높은 강도 프로브 팁 초음파 (단일 벽 탄소 나노 튜브) ^16도 NCNCs의 분리에 상당한 영향을 미칠 것으로 나타났다. ⁸ 프로브 팁의 초음파는 기본적으로 스택 컵 "동요"고 NCNC 솔루션에 높은 강도 초음파 파워를 제공하며 약 intera을 방해함께 컵을 개최 ctions. 다른 잠재적 인 분리 방법 중 하나를 비효율적이거나 컵 구조를 파괴하는 동안, 프로브 팁의 초음파 개별 흑연 컵을 얻을 수있는 비용 효율적이고 덜 파괴, 매우 효과적인 물리적 분리 방법을 제공합니다.

로 합성 된 근모 NCNCs은 먼저 집중 H ₂ SO 전에 프로브 팁의 초음파와의 분리 ₄ / HNO ₃ 산 혼합물에서 처리 하였다. 결과 분리 NCNCs이 높은 친수성했다 효과적으로 물에 분산. 우리가 이전 NCNCs에 아민 그룹과 질소 기능을 확인하고 NCNCs의 작용에 대한 그들의 화학 반응을 이용했다. ^7,8,17이 작품에서, 상업 나노 입자로 ⁸ NCNCs을 굉장한 우리의 이전에보고 된 방법에 비해, 금 나노 입자 (GNPs)가 있었다 효과적으로 chloroauric 산에서 구연산의 감소에 의해 컵의 표면에 고정합니다. 에 의한열려 질소 기능의 특혜 배포 NCNCs의 바퀴, 금 전구체의 현장에서 합성 GNPs는 컵 바퀴 열려 형태 GNP "코르크 마개"더 나은 상호 작용이있었습니다. 이러한 합성과 기능화 방법은 약물 전달 매개체로 잠재적 인 응용 프로그램에 대한 새로운 GNP-NCNC 하이브리드 나노 귀착되었다.

프로토콜

1. 질소 도핑 된 탄소 나노 튜브 컵의 CVD 합성 (NCNCs)

NCNCs 액체 전구체 (그림 1A)를 사용하여 석영 기판 위에 화학 기상 증착 (CVD) 기술을 이용한 합성 하였다.

1. 반응 챔버로 린드버그 / 블루 튜브 용광로 3피트 긴 석영 관 (2.5 cm ID)를 놓습니다. 제품 수집을위한 기판으로 관 내부에 석영 플레이트 (1 "× 12")를 놓습니다. 기체 및 액체 분사 연결 / 튜브 내장으로 만든 스테인레스 스틸 캡을 사용하여 석영 관을 밀봉하십시오.
2. 0.75 중량 % 페로, 10 중량 % 아세토 니트릴 89.25 중량 % 크실렌을 포함하는 액체 전구체의 용액을 만든다. 성장하기 전에, 석영 관으로 입구에 연결 기밀 주사기로 액체 전구체의 약 5 mL를 그립니다. 주사기 펌프에 주사기를 놓습니다.
3. CVD 시스템을 조립합니다. 모든 가스 입구와 출구를 연결합니다. 흐름 아르곤 (845 SCCM)은 CVD 시스템을 제거하고 누출 저희를 확인하는ING 액체 누출 감지기 스눕. 20 분 동안 퍼징 한 후, H _2의 전원을 켭니다. 127 SCCM 37.5 SCCM 및 아르곤에 H _2의 유량을 설정합니다. 노를 켭니다. 800 노의 온도를 설정 °는 800 안정 될 때까지 C 기다립니다 ° C.
4. 석영 관에 액체 전구체를 주입하는 주사기 펌프를 사용합니다. 6 분 ML / HR은 인젝터 튜브의 죽은 볼륨을 채우기 위해 9시 주입 속도를 설정합니다. 다음 NCNCs의 성장에 1 ML / HR에 주입 속도를 낮추십시오. 성장의 90 분 후, 주사기 펌프와 H ₂ 가스 흐름을 끄고 노를 종료합니다. 아르곤은 용광로가 RT로 냉각 될 때까지 불활성 분위기를 유지하기 위해 흐르는 유지합니다.
5. 모든 가스 입구와 출구, 그리고 분사 시스템을 분리합니다. CVD 시스템을 분해 석영 판을 꺼냅니다. 석영 판에서 NCNCs 필름을 벗겨에게 일방적 면도날을 사용합니다. 에탄올에 수집 된 제품을 분산. 호흡 보호는 INH를 방지하기 위해 필요합니다작업 흄 후드 밖에서 수행되는 경우 가능한 탄소 재료를 aling.

2. 산의 혼합물로로 합성 된 NCNCs의 산화

1. 200 mL 둥근 바닥 플라스크에로 합성 된 NCNCs의 약 10 밀리그램을 전송합니다. 플라스크에 집중 HNO _3의 7.5 ML를 추가합니다. 간단히 더 나은 분산 물 목욕에 혼합물을 초음파 처리. ₄ 천천히 그럼 집중 H ₂ 22.5 ML를 추가합니다. (주의 : 강한 산성 혼합물은 부식성이며 신중하게 안전 보호를 가진이 산을 처리합니다.) 4 시간 동안 실온에서 물을 욕조에 반응 혼합물을 sonicate하세요.
2. 물 100ml 얼음 욕조에서 냉각 상태와 반응 혼합물을 희석. 물 흡입기를 사용하여 220 nm의 기공 크기를 갖는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 (PTFE) 막을 통해 혼합물을 필터링합니다.
3. 모든 산성 잔류 부산물을 제거하기 위해 0.01 M NaOH 용액 200 ㎖와 필터 멤브레인 재료를 씻으십시오. ¹⁸ 다음 세척여과 액의 pH가 중성이 달성 될 때까지 0.01 M HCl 용액 200 ml의 물 풍부한 양 따랐다. 초음파로 물에 결과물 (NCNCs 산화) (20 ML)를 분산. 결과 현탁액은 추가 실험을위한 RT에 저장할 수 있습니다.

3. 프로브 팁 초음파에 의한 NCNCs의 물리적 분리

1. 얼음 욕조에 배치 된 100 ML 플라스틱 컵에 물에 산화 NCNCs의 현탁액을 전송합니다. 물 50 ML 마크에 플라스틱 컵을 채 웁니다. 60 % 최대 크기 (12 W)에서 1 / 4 "직경의 티타늄 microtip을 갖춘 프로브 팁 sonicator를 설정합니다. 12 시간 동안 솔루션 센터 및 후 공정 잠수함 microtip을을 30 초와 온 / 끄기 간격. 변경 얼음 과열을 방지하기 위해 매 30 분.
2. 초음파를 중지합니다. 어떤 큰 입자를 제거하기 위해 220 nm의 기공 크기의 PTFE 필터 멤브레인을 통해 NCNC 현탁액을 필터링합니다. 결과 NCNC 샘플은 추가 응용 프로그램에 대한 RT에서 저장 될 수 있습니다.
3. (선택 사항) 비교 실험으로, DMF에서와 같이 합성 된 NCNCs의 또 다른 샘플을 분산하고 직접 위와 같은 설정에서 12 시간 동안 프로브 팁의 초음파와 현탁액을 초음파 처리.

4. 카이저 시험에 의해 NCNCs에 아민 그룹의 정량 분석

1. 시약 준비 : 혼합 페놀 1 g와 에탄올 250 μl를 피리딘 2.5 ㎖에, 혼합물에 H ₂ O 0.01 M hydrindantin의 50 μl를 추가합니다. 시약 B를 준비 에탄올 1 ㎖에 닌히 드린 (50 밀리그램)을 녹입니다.
2. 마이크로 저울에 NCNCs 샘플 (~ 0.5 MG) 무게 3:2 에탄올 / 작은 시험관에 물 1 ㎖에이를 분산. 샘플 정학 시약 B의 시약 25 μL의 100 μL를 추가합니다. parafilms와 함께 테스트 튜브를 밀봉하고 10 분 동안 100 ° C 오일 목욕에 혼합물을 가열한다. 고체 입자를 제거하고 여과 솔루션을 수집하는 필터 주사기를 통해 샘플을 필터링합니다.
3. FIL에 보이는 스펙트럼을NCNCs를 추가하지 않고 동일한 프로세스에서 만든 빈 샘플 비색 분석을 위해 trate. 570 nm의 중심 피크의 흡광도를 기록하고 맥주 램버트 법률에 따라 아민 하중을 계산합니다.

5. GNPs와 NCNCs의 작용

1. 균일 한 분산을 달성하기 위해 5 분 동안 물 목욕 sonicator를 사용하여 분리 NCNCs을 (0.01 밀리그램 / ML)을 포함하는 수성 현탁액의 4 mL를 초음파 처리.
2. 초음파 동안 NCNC 정지에 HAuCl ₄ 수용액 (1 MG / ML) 1 ML을 추가합니다. 다음 1 중량 % 나트륨 구연산 수용액을 적가의 250 μl를 추가합니다. 적극적으로 반응 혼합물을 2 시간 동안 핫 플레이트에 70 ° C에 있었다 약동하십시오.
3. 15 분 동안 3,400 rpm으로 반응 혼합물을 원심 분리기. 침전물의 GNPs으로 작용 NCNCs를 수집하고 원심 분리하여 물로 세척한다. 물 (4 ml)에 침전물을 분산.

결과

CVD 성장에서와 같은 - 합성 NCNCs 석영 기판에 검은 물질의 카펫으로 나타났다. 여러 MG에 대한 무게 NCNCs의 두꺼운 필름 면도날 (그림 1B)를 박리함으로써 하였다. TEM 이미지는 다른 배율로 합성 된 NCNCs (그림 1)의 형태를 보여줍니다. 30 nm의 - 낮은 배율 (그림 1C)에서와 같은 - 합성 NCNCs 모두 20 일반적으로 몇 마이크로 미터 직경의 길이가 근모 구조를 보여 주었다...

토론

본 실험의 주요 목표는 효율적으로 질소 도핑 된 탄소 나노 튜브의 흑연 nanocups를 생산하는 것이었다. 그러나 CVD 합성 질소 도핑은 스택 컵 모양의 구조의 형성을 보장하지 않습니다. 전구체와 다른 성장 조건의 화학 성분에 따라 결과 제품의 형태는 많이 다를 수 있습니다. 질소원의 ¹⁹ 농도의 구조에 영향을 미치는 주요 요인 때문에 질소 원자의 비 호환성의 칸막이 구조 결과 흑연 격자. ...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reagents
H2	Valley National Gases	Grade 5.0
Ar	Valley National Gases	Grade 5.0
Ferrocene	Sigma-Aldrich	F408-500G
Xylenes	Fisher Scientific	X5-500
Acetonitrile	EMD	AXO149-6
H2SO4	Fisher Scientific	A300-500
HNO3	EMD	NX0409-2
DMF	Fisher Scientific	D119-500
Ethanol	Decon	2716
Phenol	Sigma-Aldrich	P1037-100G
Pyridine	EMD	PX2020-6
Hydridantin	Sigma-Aldrich	H2003-10G
Ninhydrin	Alfa Aesar	43846
HAuCl4	Sigma-Aldrich	52918-1G
Sodium Citrate	SAFC	W302600
Equipment
CVD Furnace	Lindberg/Blue
TEM (low-resolution)	FEI Morgagni
TEM (high-resolution)	JOEL	2100F
Probe-tip Sonicator	Qsonica	XL-2000
UV-Vis Spectrometer	Perkin-Elmer	Lambda 900
Zeta Potential Analyzer	Brookheaven	ZetaPlus
EDX spectroscopy	Phillips	XL30 FEG