Síntesis y exfoliación de Discotic circonio fosfatos para obtener cristales líquidos coloidal

Resumen

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

Resumen

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO₄)₂·H₂O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C₄H₉)₄NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

Introducción

coloides Discotic son naturalmente abundante en forma de arcilla, asfaltenos, las células rojas de la sangre, y nácar. Una gama de aplicaciones en muchos sistemas de ingeniería, incluyendo materiales nanocompuestos poliméricos, materiales biomiméticos ^{1, 2} membranas funcionales, estudios de cristal líquido discotic ³ y estabilizadores de emulsión de Pickering ⁴ se desarrolla en base a nanodiscos coloidales discotic. Nanodiscos con uniformidad y baja polidispersidad es importante para el estudio de las fases y transformaciones de los cristales líquidos. fosfato de zirconio (ZRP) es un nanodiscos sintéticos con estructura en capas bien ordenada y relación de aspecto controlable (espesor de más de diámetro). Por lo tanto, la exploración de las diferentes síntesis de ZRP ayuda a establecer un entendimiento fundamental de sistema de cristal líquido discotic.

La estructura de ZRP fue aclarada por Clearfield y Stynes ​​en 1964 ^5. Para la síntesis de cristales laminares de ZRP, hidrotérmica ymétodos de reflujo se adoptan comúnmente ^6,7. Método hidrotérmico da un buen control sobre el tamaño que varía de 400 a 1500 nm y la polidispersidad dentro de 25% ^6, mientras que el método de reflujo da cristales más pequeños para el mismo tiempo de duración. El calentamiento por microondas se ha demostrado ser un método prometedor para la síntesis de nanomateriales ^8. Sin embargo, no existen documentos que describen la síntesis de ZRP basado en ruta asistida por microondas. El control efectivo sobre el tamaño, relación de aspecto, y el mecanismo del crecimiento de cristales por el método hidrotérmico se estudió sistemáticamente por nuestro grupo ^6.

ZRP puede ser exfoliada fácilmente en monocapas en suspensiones acuosas, y la ZRP exfoliada han sido bien establecido como materiales de cristal líquido en el grupo ^3,9-13 de Cheng. Hasta el momento, nanodiscos ZRP exfoliadas con diferentes diámetros, según diferentes relaciones de aspecto, se han estudiado a la conclusión de que la mayor ZRP tenía el (isotrópico) -N (nemático) de transición que en Con menorcentrado en comparación con menor ZRP ^3. También se han considerado las polidispersidad ^{3, 9} y sal de temperatura ^10,11 efectos sobre la formación de la fase de cristal líquido nemático. Por otra parte, otras fases, como fase de cristal líquido Sematic, se han investigado, así ^13,14.

En este artículo, demostramos realización experimental de un nanodiscos suspensión ZRP tales coloidal. cristales ZRP capas se sintetizan a través de diferentes métodos, y luego son exfoliadas en medios acuosos para obtener nanodiscos monocapa. Al final, nos muestran las transiciones de fase de cristal líquido exhibidos por este sistema. Un aspecto notable de estos discos es su naturaleza altamente anisotrópico que la relación de espesor a diámetro está en el intervalo de 0,0007 hasta 0,05, dependiendo del tamaño de los discos ^3. Los nanodiscos monocapa altamente anisotrópicos establecen un sistema modelo para estudiar las transiciones de fase en las suspensiones de nanodiscos.

Protocolo

1. Síntesis de α-ZRP Usando Método Hidrotermal

1. Disolver 6 g de cloruro de zirconilo octahydrate _(ZrOCl2 · 8H ₂ O) en 3,75 ml de agua desionizada (DI) en unos 150 ml matraz de fondo redondo.
2. Añadir 48 ml de ácido fosfórico 15 M (H ₃ PO ₄₎ gota a gota a la solución de ZrOCl ₂ preparado en la etapa 1.1, seguido de la adición de 8,25 ml de agua desionizada (DI) con agitación vigorosa.
3. Verter la mezcla resultante similar a un gel en el recipiente de presión revestido de teflón de volumen de 80 ml. Coloque el recipiente en el autoclave hidrotermal compuesto por carcasa de acero inoxidable y la tapa, placa de presión y apretar bien.
4. Coloque el autoclave hidrotermal en el horno de convección a 200 ° C durante 24 horas.
5. Después de la reacción, permite que el autoclave hidrotermal se enfríe 8 hr a temperatura ambiente bajo enfriamiento a temperatura ambiente.
6. Recoge los discos a-ZRP en tubo de centrífuga después del enfriamiento usando centrifugar a 2,500 xg durante 10 min. Recoger porción líquida en un recipiente de eliminación de residuos ya que el líquido sobrenadante contiene ácido fosfórico sin reaccionar que es corrosivo.
   1. Después, añadir 40 ml de agua a a-ZRP, vórtice durante 1 min y se centrifuga a 2500 xg durante 10 min más. Repita este paso 3 veces para asegurar que todo el ácido se elimina por lavado.
7. Seca mezcla pegajosa ZRP de agua en el horno a 65 ° C durante 8 horas y después se muele utilizando un mortero.

2. Síntesis de α-ZRP por reflujo Método

1. Mezclar 6 g de ZrOCl ₂ · 8H ₂ O con 50 ml de ácido 12 fosfato M en un 150 ml matraz de fondo redondo.
2. La mezcla preparada en la etapa 2.1 es reflujo en baño de aceite a 94 ° C durante 24 horas.
3. Se lava el producto con agua DI tres veces siguientes mismo protocolo en el paso 1.6, y luego se secó en el horno a 65 ° C durante 8 hr.
4. Triturar la muestra voluminosa seco en polvo usando un mortero, y la población Fo después de usar.

3. Síntesis de α-ZRP por asistida por microondas Método

1. Añadir 1 g de ZrOCl ₂ · 8H ₂ O en 9 ml de solución de ácido 12 M fosfórico, y se agita la mezcla resultante bien en un vial de centelleo de 20 ml.
2. Verter 5 ml de la mezcla anterior en un recipiente de vidrio de 10 ml especificado para reactor de microondas.
3. Ajuste la temperatura de reacción a 150 ° C, límite de presión a 300 psi y dejar que la reacción ocurra durante 1 hora.
4. Después de la reacción, que el recipiente de vidrio se enfríe durante unos 15 minutos y luego se sigue el mismo procedimiento que en los pasos 1.6-1.7 para el lavado ácido y secado de los cristales de alfa-ZRP.

4. La exfoliación de Capas α-ZRP en monocapas

1. Dispersar 1 g de α-ZRP en 10 ml de agua DI en un vial de centelleo de 20 ml.
2. Añadir 2,2 ml de TBAOH (40 wt.%) A la misma y agitar durante al menos 40 seg. Tenga en cuenta que la relación molar de Zr: TBAOH se mantiene como 1: 1.
3. Sonicar la suspensión resultante se concentró durante 1-2 horas y se deja durante 3 días para permitir la completa intercalación de TBA ⁺ iones y exfoliación completa de los cristales. Opcionalmente, la suspensión concentrada se puede diluir (2 a 3 veces de dilución) con agua para obtener una mejor exfoliación.
4. Centrifugar las muestras exfoliadas a la velocidad de rotación alta (2.500 x g) durante 1 hora para eliminar los cristales parcialmente exfoliadas asentado en la parte inferior. Recoge la parte superior (exfoliada ZRP) en otro recipiente, y repetir el procedimiento hasta que no se encuentra ningún sedimento.

Resultados

Figura 1a-c muestran imágenes de SEM de nanodiscos alfa-ZRP obtenidos a partir hidrotermal, reflujo, y los métodos asistidas por microondas, respectivamente. Se observó que nanodiscos a-ZRP muestran de forma hexagonal y el grosor diferente dependiendo de las condiciones de síntesis y métodos de preparados. Un estudio informó anteriormente de nuestro grupo de ⁶ sugiere que por el momento el crecimiento de cristales de 48 horas o más arriba, el borde de l...

Discusión

El método de reflujo es una buena opción para la fabricación de un tamaño más pequeño de α-ZRP con un diámetro uniforme y espesor. Similar al método hidrotérmico, el método de reflujo está limitada por el tiempo de preparación. En general, se necesita más tiempo para que los cristales crezcan.

El tiempo de reacción más largo necesario para el método de reflujo puede resultar en nanodiscos con un tamaño más grande. El tamaño medio de nanodiscos exfoliadas se mide mediante ...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Zirconyl Chloride Octahydrate	Fischer Scientific (Acros Organics)	AC20837-5000	98% +
o-Phosphoric Acid	Fischer Scientific	A242-1	≥ 85%
Tetra Butyl Ammonium Hydroxide	Acros Organics (Acros Organics)	AC176610025	40% wt. (1.5 M)
Equipment
Reaction Oven	Fischer Scientific	CL2 centrifuge	Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C)
Centrifuge	Thermo Scientific	Not Available	Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm
Microwave Reactor	CEM Corporation	Discover and Explorer SP	Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar