コロイド液の結晶を得ることが合成とディスコティックリン酸ジルコニウムの剥離

要約

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

要約

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO₄)₂·H₂O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C₄H₉)₄NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

概要

円盤状コロイド粘土、アスファルテン、赤血球、及び真珠層の形で天然に豊富です。ポリマーナノコンポジット^1、バイオミメティック材料、機能性膜^2、ディスコティック液晶の研究³および^4は 、円盤状のコロイドナノディスクに基づいて開発されたピッカリングエマルション安定剤を含む多くの工学的システムでのアプリケーションの範囲。均一性と低い多分散性を有するナノディスクは、液晶の位相と変換を研究するために重要です。リン酸ジルコニウム（ZrPのは）整然とした層構造と制御可能なアスペクト比（直径以上の厚さ）を有する合成ナノディスクです。したがって、ZrPのの異なる合成の探査は、ディスコティック液晶システムの基本的な理解を確立するのに役立ちます。

ZrPのの構造は、1964年⁵でクリアフィールドとStynes ​​によって明らかにされた。たZrPの層状結晶の合成のために、熱水と逆流の方法は、一般的に^6,7を採用しています。還流法が同じ持続時間のためのより小さな結晶を与えながら、水熱法は、400から^25％6内の1500 nmおよび多分散性に至るまでのサイズに良好な制御を提供します。マイクロ波加熱は、ナノ材料⁸の合成のための有望な方法であることが証明されています。しかし、マイクロ波支援経路に基づいてのZrPの合成を記載ない論文はありません。サイズ、アスペクト比、水熱法による結晶成長の機構上の効果的な制御を系統的我々のグループ⁶で検討しました。

ZrPのは、簡単に、水性懸濁液中で単層に剥離することができ、剥離したZrPはよくチェンのグループ^3,9-13に液晶材料として確立されています。これまで、様々な直径を持つ剥離したZrPナノディスクは、異なるアスペクト比が大きいのZrPが低いコンでI（等方性）-N（ネマチック）移行を持っていたと結論するために研究されてきた、と言います小さ ​​いZrPの³に比べてセンタリング。多分散度^3は 、ネマチック液晶相の形成の塩⁹及び温度^10,11効果も検討されています。また、このような警告となる液晶相などの他の相は、同様に^13,14が検討されています。

この記事では、このようなコロイド状のZrPナノディスクサスペンションの実験的な実現を示しています。層状たZrP結晶は、異なる方法を介して合成され、その後、単層ナノディスクを得るために、水性媒体中で剥離されます。最後に、我々は、このシステムが示す液晶相転移を示します。これらのディスクの注目すべき側面は、直径比の厚さは0.0007ディスク³の大きさに応じて0.05の範囲にあることを、それらの非常に異方性です。異方性の高い単層のナノディスクは、ナノディスクの懸濁液に相転移を研究するためのモデルシステムを確立します。

プロトコル

水熱合成法を用いたα-ZrPの1.合成

1. 塩化ジルコニル八水和物（のZrOCl _{2・8H 2} O）150ミリリットル丸底フラスコ内の脱イオン3.75ミリリットル（DI）中の水の6グラムを溶かします。
2. 激しく攪拌しながら脱イオン（DI）水8.25 mlで添加すること、続いて、ステップ1.1で調製したのZrOCl ₂溶液に15 Mリン酸（H ₃ PO _4）を滴下し、48 mLを加え。
3. 80ミリリットルの容量のテフロンでライニング圧力容器内にゲル状の混合物を生じた注ぎます。ステンレス鋼殻と蓋、圧力プレートで構成される熱水オートクレーブ内に容器を配置し、うまく締めます。
4. 24時間200℃の対流式オーブンの中に水熱オートクレーブを置きます。
5. 反応後、水熱オートクレーブは周囲の冷却下、室温に8時間を冷却することができます。
6. 2で遠心分離機を用いて冷却した後、遠心分離管中のα-ZrPのディスクを収集し、10分間、500×gで。上澄み液は腐食性のある未反応のリン酸を含有しているので廃棄物処理容器内の液体部分を収集します。
   1. その後、再び10分間、2500×gで1分間遠心のための渦-のZrPをαに水40mlを加えます。酸のすべてが洗い流されることを確実にするために、この手順を3回繰り返します。
7. 8時間、65℃のオーブンで乾燥したZrP-水粘着性混合した後、乳棒と乳鉢を用いて、それを挽きます。

逆流法によるα-ZrPの2.合成

1. 150ミリリットル丸底フラスコ中で50ミリリットルM 12のリン酸とのZrOCl ₂の6グラム・8H ₂ Oを混ぜます。
2. ステップ2.1で調製した混合物を24時間94℃の油浴中で還流します。
3. ステップ1.6において同じプロトコルに従って脱イオン水で3回、生成物を洗浄し、次いで、8時間65℃のオーブン中で乾燥させました。
4. グラインドは乳棒と乳鉢を用いて粉末にかさばるサンプルを乾燥させ、株式F以降を使用。

マイクロ波アシスト法によるα-ZrPを3.合成

1. 12 Mリン酸溶液の9ミリリットルへのZrOCl _{2・8H 2} Oの1グラムを追加し、20ミリリットルのシンチレーションバイアル中でも、得られた混合物を攪拌。
2. マイクロ波反応器に指定された10mlのガラス容器に上記混合物を5ml注ぎます。
3. 150℃の反応温度を設定する300 psiの圧力限界、反応物を1時間にわたって起こることを可能にします。
4. 反応後、ガラス容器を約15分間冷却した後、α-ZrPの結晶の酸洗浄、乾燥のための手順1.6から1.7と同じ手順に従ってみましょう。

単分子膜への層状α-ZrPを4.剥離

1. 20mLのシンチレーションバイアル中で脱イオン水10ml中にα-ZrPの1gを分散させます。
2. それにTBAOHの2.2ミリリットル（40重量％）を追加して、少なくとも40秒間ボルテックス。 Zrとのモル比に注目してください：1：TBAOHを1として保持されます。
3. 1-2時間のために、得られた濃縮懸濁液を超音波処理し、TBA ⁺イオンと結晶の完全な剥離の完全なインターカレーションを可能にするために、3日間のまま。任意に、濃縮された懸濁液は、より良好な剥離を得るために水（2〜3倍希釈）に希釈することができます。
4. 底に沈降し、部分的に剥離した結晶を除去するために、1時間高速回転（2500 XG）で剥離したサンプルを遠心します。別の容器に（ZrPの剥離）上部を収集し、何の沈殿物が見つからなくなるまで手順を繰り返します。

結果

α-ZrPのナノディスクの図1A-Cに示すSEM画像は、それぞれ、水、還流、およびマイクロ波支援方法から得られます。これは、α-ZrPのナノディスク形状と合成条件と準備方法に応じて異なる厚さの六角形示すことが観察されました。我々のグループ⁶から以前に報告された研究では、結晶成長時間48時間以上のために、ディスクのエッジがシャープにな?...

ディスカッション

還流法は、均一な直径と厚さのα-ZrPのの小さいサイズを作るための良いオプションです。水熱合成法と同様に、還流法は、準備時間によって制限されます。一般に、結晶が成長するための時間がかかります。

還流法に必要な長い反応時間は、より大きなサイズを有するナノディスクをもたらすことができます。剥離したナノディスクの平均サイズは、動的光散乱（DLS）?...

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Zirconyl Chloride Octahydrate	Fischer Scientific (Acros Organics)	AC20837-5000	98% +
o-Phosphoric Acid	Fischer Scientific	A242-1	≥ 85%
Tetra Butyl Ammonium Hydroxide	Acros Organics (Acros Organics)	AC176610025	40% wt. (1.5 M)
Equipment
Reaction Oven	Fischer Scientific	CL2 centrifuge	Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C)
Centrifuge	Thermo Scientific	Not Available	Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm
Microwave Reactor	CEM Corporation	Discover and Explorer SP	Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar