Síntese e esfoliação da discotic Zircônio Fosfatos obter cristais coloidais líquidos

Resumo

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

Resumo

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO₄)₂·H₂O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C₄H₉)₄NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

Introdução

colóides discotic são naturalmente abundantes na forma de argila, de asfaltenos, as células vermelhas do sangue, e nácar. A gama de aplicações em muitos sistemas de engenharia, incluindo nanocompósitos de polímeros ^1, materiais biomiméticos, membranas funcionais ^2, estudos de cristal líquido discotic ³ e estabilizadores de emulsão Pickering ⁴ são desenvolvidos com base nanodiscos coloidais discotic. Nanodiscos com uniformidade e baixo polidispersão é importante para estudar as fases e transformações de cristais líquidos. fosfato de zircónio (ZrP) é uma nanodiscos sintéticos com estrutura em camadas bem ordenada e relação de aspecto controlável (espessura superior diâmetro). Portanto, a exploração de diferentes síntese de ZrP ajuda a estabelecer compreensão fundamental do sistema de cristal líquido discotic.

A estrutura foi elucidada por ZrP Clearfield e Stynes ​​em 1964 ^5. Para a síntese de cristais em camadas de ZrP, hidrotérmica emétodos de refluxo são comumente adotada ^6,7. Método hidrotérmico dá um bom controlo sobre o tamanho que varia de 400 a 1500 nm e polidispersidade dentro de 25% ^6, enquanto que o método de refluxo dá cristais menores para o mesmo tempo de duração. O aquecimento por microondas tem sido provado ser um método promissor para a síntese de nanomateriais ^8. No entanto, não existem documentos que descrevem a síntese de ZrP com base na rota assistida por microondas. O controle efetivo sobre o tamanho, relação de aspecto, e o mecanismo do crescimento de cristais pelo método hidrotermal foi sistematicamente estudada pelo nosso grupo ^6.

ZrP pode ser facilmente esfoliada em monocamadas em suspensões aquosas, e o ZrP esfoliada têm sido bem estabelecido como materiais de cristal líquido em ^3,9-13 grupo de Cheng. Até agora, esfoliada nanodiscos ZRP com vários diâmetros, dizem proporções diferentes, têm sido estudadas para concluir que maior ZrP tinha o (isotrópico) -N (nematic) transição I com menor concentração em comparação com menor ZrP ^3. Os efeitos polidispersividade ^3, sal e temperatura de ^{9 10,11} sobre a formação da fase de cristal líquido nemático foram também considerados. Além disso, outras fases, como a fase de cristal líquido sematic, foram investigados bem ^13,14.

Neste artigo, demonstramos realização experimental de tal suspensão coloidal nanodiscos ZrP. cristais ZRP em camadas são sintetizados através de métodos diferentes, e, em seguida, são esfoliada em meios aquosos para se obter nanodiscos monocamada. No final, que mostra transições de fase de cristal líquido apresentados por este sistema. Um aspecto notável destes discos é a sua natureza altamente anisotrópica que a espessura em relação ao diâmetro está na gama de 0,0007-0,05 consoante o tamanho dos discos ^3. Os nanodiscos monocamada altamente anisotrópicos estabelecer um sistema modelo para estudar transições de fase nas suspensões de nanodiscos.

Protocolo

1. Síntese de α-ZrP usando o método hidrotermal

1. Dissolver 6 g de octa zirconal (ZrOCl ₂ · 8H ₂ O) em 3,75 ml deionizada (DI) de água em um 150 ml balão de fundo redondo.
2. Adicionar 48 ml de ácido fosfórico a 15 M (H ₃ PO _4), gota a gota à solução de ZrOCl _2, preparado no passo 1.1, seguido pela adição de 8,25 ml de água desionizada (DI) de água sob agitação vigorosa.
3. Despeje a mistura resultante gel-like em vaso de pressão forrado de Teflon do volume de 80 ml. Colocar o recipiente em autoclave hidrotermal composto de revestimento de aço inoxidável e tampa, placa de pressão e aperte bem.
4. Coloque a autoclave hidrotérmico em forno de convecção a 200 ° C durante 24 h.
5. Após a reacção, o autoclave permitir hidrotérmico para arrefecer 8 h à temperatura ambiente, sob arrefecimento ambiente.
6. Recolha discos alfa-ZrP em tubo de centrifugação após o resfriamento usando centrifugar a 2,500 xg durante 10 min. Recolha parte líquida no recipiente de lixo desde que o líquido sobrenadante contém ácido fosfórico que não reagiu, que é corrosivo.
   1. Em seguida, adicionar 40 ml de água para ácido a-ZrP, vortex durante 1 min e centrifugar a 2500 x g durante 10 minutos novamente. Repetir esta etapa 3 vezes para assegurar que todo o ácido é removido por lavagem.
7. mistura pegajosa ZrP-água Secar no forno a 65 ° C durante 8 horas e em seguida moer-lo utilizando um pilão e um almofariz.

2. Síntese de α-ZrP pelo Método refluxo

1. Misturar 6 g de ZrOCl ₂ · 8H ₂ O com 50 ml de ácido M de fosfato de 12 em 150 ml de uma frasco de fundo redondo.
2. A mistura preparada no passo 2.1 é o refluxo em banho de óleo a 94 ° C durante 24 h.
3. Lavar o produto com água DI três vezes seguintes mesmo protocolo no passo 1.6, e em seguida secou-se na estufa a 65 ° C durante 8 h.
4. Moer amostra volumosos secos em pó utilizando um almofariz e pilão e da fou mais tarde usar.

3. Síntese de α-ZrP pelo Método assistida por microondas

1. Adicionar 1 g de ZrOCl ₂ · 8H ₂ O em 9 ml de solução de ácido fosfórico a 12 M e agita-se a mistura resultante bem em um frasco de cintilação de 20 ml.
2. Pour 5 ml da mistura acima para um vaso de vidro de 10 ml especificado para um reactor de microondas.
3. Ajuste temperatura da reacção a 150 ° C, de limite de pressão a 300 psi e permitir que a reacção ocorrer durante 1 h.
4. Após a reacção, deixar o recipiente de vidro arrefecer durante cerca de 15 min e, em seguida, seguem o mesmo procedimento que nos Passos 1,6-1,7 para lavagem ácida e secagem de cristais de alfa-ZrP.

4. A esfoliação de camadas α-ZrP em monocamadas

1. Dispersa-se 1 g de α-ZrP em 10 ml de água desionizada em um frasco de cintilação de 20 ml.
2. Adicionar 2,2 mL de TBAOH (40 wt.%) A ele e vortex durante pelo menos 40 seg. Observe que a razão molar de Zr: TBAOH é mantido como 1: 1.
3. Sonicar a suspensão concentrada resultante durante 1-2 horas e deixar durante 3 dias para permitir a intercalação cheio de TBA ⁺ iões e esfoliação completa de cristais. Opcionalmente, a suspensão concentrada pode ser diluída (2 a 3 vezes) de diluição com água para se obter uma melhor esfoliação.
4. Centrifugar as amostras esfoliada na velocidade de rotação elevada (2.500 xg) durante 1 hora para remover cristais parcialmente esfoliada assentadas na parte inferior. Recolher a parte superior (esfoliada ZrP) em outro recipiente, e repita o procedimento até que não haja sedimento é encontrado.

Resultados

Figura mostra 1a-c imagens SEM de nanodiscos alfa-ZrP obtidos a partir hidrotermal, refluxo e métodos assistida por microondas, respectivamente. Observou-se que a-nanodiscos ZrP mostrar de forma hexagonal e da espessura diferente, dependendo das condições de síntese e métodos preparados. Um estudo relatado anteriormente pelo nosso grupo ⁶ sugere que, para o tempo de crescimento de cristal de 48 horas ou superior, a borda dos discos tornar...

Discussão

O método de refluxo é uma boa opção para fazer um tamanho menor de α-ZrP com um diâmetro e espessura uniformes. Semelhante ao método hidrotérmico, o método de refluxo é limitada pelo tempo de preparação. De um modo geral, que demora mais tempo para que os cristais crescem.

O tempo de reacção mais longo necessário para o método de refluxo pode resultar em nanodiscos com um tamanho maior. O tamanho médio de nanodiscos esfoliadas é medida por dispersão de luz dinâmica (DLS)....

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Zirconyl Chloride Octahydrate	Fischer Scientific (Acros Organics)	AC20837-5000	98% +
o-Phosphoric Acid	Fischer Scientific	A242-1	≥ 85%
Tetra Butyl Ammonium Hydroxide	Acros Organics (Acros Organics)	AC176610025	40% wt. (1.5 M)
Equipment
Reaction Oven	Fischer Scientific	CL2 centrifuge	Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C)
Centrifuge	Thermo Scientific	Not Available	Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm
Microwave Reactor	CEM Corporation	Discover and Explorer SP	Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar