Synthèse et exfoliation de discotique Zirconium Phosphates pour obtenir des cristaux liquides colloïdal

Résumé

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

Résumé

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO₄)₂·H₂O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C₄H₉)₄NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

Introduction

colloïdes discotique sont naturellement abondants sous la forme d'argile, asphaltènes, globules rouges et nacre. Une gamme d'applications dans de nombreux systèmes d' ingénierie, y compris des nanocomposites polymères ^1, matériaux biomimétiques, membranes fonctionnelles ^2, discotiques études de cristaux liquides ³ et Pickering stabilisateurs d'émulsion ⁴ sont élaborés en fonction nanodisques colloïdales discotiques. Nanodisques avec une uniformité et une faible polydispersité est importante pour l'étude et les transformations des phases de cristaux liquides. phosphate de Zirconium (ZrP) est un nanodisques synthétique avec structure en couches bien ordonnée et l'aspect ratio commandé (épaisseur sur diamètre). Par conséquent, l'exploration de la synthèse des différentes ZrP permet d'établir une compréhension fondamentale de discotique système à cristaux liquides.

La structure a été élucidée de ZrP par Clearfield et Stynes ​​en 1964 ^5. Pour la synthèse des cristaux de couches ZRP hydrothermique etméthodes reflux sont couramment adoptées ^6,7. Procédé hydrothermique donne une bonne maîtrise de la taille allant de 400 à 1500 nm et une polydispersité de 25% à moins de ^6, tandis que la méthode de reflux donne des cristaux plus petits pour le même temps de durée. Chauffage micro - ondes a été prouvé être une méthode prometteuse pour la synthèse de nanomatériaux ^8. Cependant, il n'y a pas de documents décrivant la synthèse de ZrP basée sur la route assistée par micro-ondes. Le contrôle effectif sur la taille, rapport d'aspect, et le mécanisme de la croissance cristalline par la méthode hydrothermale a été systématiquement étudiée par notre groupe ^6.

ZrP peut être facilement exfoliée en monocouches dans des suspensions aqueuses, et l'ZrP exfoliée ont été bien établie en tant que matériaux de cristaux liquides dans le groupe de Cheng ^3,9-13. Jusqu'à présent, exfoliée nanodisques ZRP avec différents diamètres, disent différents rapports d'aspect, ont été étudiés pour conclure que plus grande ZrP avait le I (isotrope) -N (nématique) transition à con inférieurecentration par rapport au plus petit ZrP ^3. La polydispersité ^3, du sel et de la température ^{9 10,11} effets sur la formation d' une phase de cristaux liquides nématiques ont également été pris en considération. En outre, d' autres phases, comme phase cristal liquide sematic, ont été étudiées, ainsi ^13,14.

Dans cet article, nous démontrons réalisation expérimentale d'un tel ZrP colloïdal nanodisques suspension. Cristaux ZRP couches sont synthétisés par des méthodes différentes, et sont exfoliées dans les milieux aqueux pour obtenir nanodisques monocouche. A la fin, nous montrons transitions de phase liquide de cristal exposées par ce système. Un aspect remarquable de ces disques est leur nature fortement anisotrope que l'épaisseur de diamètre est dans la plage de 0,0007 à 0,05 en fonction de la taille des disques ^3. Les nanodisques monocouches hautement anisotropes établir un système de modèle pour étudier les transitions de phase dans les suspensions de nanodisques.

Protocole

1. Synthèse de l'α-ZrP Utilisation hydrothermale Méthode

1. Dissoudre 6 g de chlorure de zirconyle octahydraté (ZrOCl ₂ · 8H ₂ O) dans 3,75 ml d'eau désionisée (DI) dans 150 ml d' un ballon à fond rond.
2. Ajouter 48 ml de 15 M d' acide phosphorique (H ₃ PO ₄₎ goutte à goutte à la solution ZrOCl ₂ préparé à l' étape 1.1 puis on ajoute 8,25 ml d'eau désionisée (DI) sous agitation vigoureuse.
3. Verser le mélange résultant de gel dans la cuve de pression téflon de 80 ml de volume. Placer le récipient dans l'autoclave hydrothermal composé de coque en acier inoxydable et le couvercle, la plaque de pression, puis serrez bien.
4. Placer l'autoclave hydrothermale dans un four à convection à 200 ° C pendant 24 heures.
5. Après la réaction, l'autoclave permet hydrothermique refroidir 8 h à température ambiante sous refroidissement à température ambiante.
6. Collecter des disques a-ZrP dans le tube de centrifugation après refroidissement en utilisant centrifuger à 2,500 g pendant 10 min. Collecter partie liquide dans un récipient d'élimination des déchets puisque le liquide surnageant contient de l'acide phosphorique qui n'a pas réagi qui est corrosif.
   1. Ensuite, ajouter 40 ml d'eau a-ZrP, vortex pendant 1 min et centrifuger à 2500 xg pendant 10 min à nouveau. Répétez cette étape 3 fois pour veiller à ce que tout l'acide est éliminé par lavage.
7. ZrP-eau à sec mélange collant au four à 65 ° C pendant 8 heures et ensuite broyer à l'aide d'un pilon et un mortier.

2. Synthèse de l'α-ZrP par Reflux Méthode

1. Mélanger 6 g de _ZrOCl2 · 8H ₂ O avec 50 ml d'acide 12 M de phosphate dans 150 ml d' un ballon à fond rond.
2. Le mélange préparé à l'étape 2.1 est reflux dans un bain d'huile à 94 ° C pendant 24 heures.
3. Laver le produit avec de l'eau DI trois fois suivantes même protocole dans l'étape 1.6, puis séché au four à 65 ° C pendant 8 heures.
4. Broyer échantillon volumineux séché en poudre à l'aide d'un pilon et un mortier, et le stock fou utiliser plus tard.

3. Synthèse de α-ZrP par la méthode assistée par micro-ondes

1. Ajouter 1 g de _ZrOCl2 · 8H ₂ O dans 9 ml d' une solution d'acide phosphorique 12 M, et agiter le mélange résultant ainsi dans un flacon à scintillation de 20 ml.
2. Verser 5 ml du mélange ci-dessus dans un récipient en verre de 10 ml spécifié pour réacteur à micro-ondes.
3. Régler la température de réaction à 150 ° C, limite de pression à 300 psi et laisser la réaction se produise pendant 1 heure.
4. Après la réaction, que le récipient en verre refroidir pendant environ 15 min, puis suivre la même procédure que dans les étapes 1,6-1,7 pour le lavage acide et le séchage des cristaux d'a-ZrP.

4. exfoliation des couches α-ZrP en monocouches

1. Disperser 1 g d'α-ZrP dans 10 ml d'eau désionisée dans un flacon à scintillation de 20 ml.
2. Ajouter 2,2 ml de TBAOH (40 en poids.%) Et à vortex pendant au moins 40 secondes. Remarquez que le rapport molaire de Zr: TBAOH est conservé comme 1: 1.
3. Soniquer la suspension concentrée résultante pendant 1-2 heures et laisser reposer pendant 3 jours pour permettre la pleine intercalation de TBA ⁺ ions et une exfoliation complète des cristaux. En option, la suspension concentrée peut être diluée (2 à 3 fois dilution) avec de l'eau pour obtenir une meilleure exfoliation.
4. Centrifuger les échantillons exfoliée à vitesse de rotation élevée (2,500 xg) pendant 1 heure pour éliminer les cristaux partiellement exfoliée installés au fond. Collecter la partie supérieure (exfoliée ZrP) dans un autre récipient, et répéter la procédure jusqu'à ce qu'aucun sédiment se trouve.

Résultats

Figure 1a-c montrent des images MEB de nanodisques a-ZrP obtenus à partir de hydrothermal, reflux et méthodes assistées par micro-ondes, respectivement. On a observé que nanodisques a-ZrP présentent une forme hexagonale et d'une épaisseur différente en fonction des conditions de synthèse et les méthodes préparées. Une étude précédemment de notre groupe ⁶ suggère que pour le temps de la croissance des cristaux de 48 heures ou plus haut, le bo...

Discussion

Le procédé de reflux est un bon choix pour la fabrication d'une taille plus petite de α-ZrP avec un diamètre et une épaisseur uniforme. Similaire au procédé hydrothermique, le procédé de reflux est limité par le temps de préparation. D'une manière générale, il faut plus de temps pour que les cristaux se développer.

Plus le temps de réaction nécessaire pour la méthode de reflux peut provoquer une nanodisques avec une taille plus grande. La taille moyenne des nanodisq...

matériels

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Zirconyl Chloride Octahydrate	Fischer Scientific (Acros Organics)	AC20837-5000	98% +
o-Phosphoric Acid	Fischer Scientific	A242-1	≥ 85%
Tetra Butyl Ammonium Hydroxide	Acros Organics (Acros Organics)	AC176610025	40% wt. (1.5 M)
Equipment
Reaction Oven	Fischer Scientific	CL2 centrifuge	Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C)
Centrifuge	Thermo Scientific	Not Available	Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm
Microwave Reactor	CEM Corporation	Discover and Explorer SP	Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar