סינתזת קילוף של פוספטים זירקוניום Discotic להשיג קריסטלים קולואיד נוזלים

Summary

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

Abstract

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO₄)₂·H₂O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C₄H₉)₄NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

Introduction

קולואידים Discotic נמצאים בשפע באופן טבעי בצורה של חימר, asphaltene, תאי דם אדומים, צדף. מגוון של יישומים במערכות הנדסה רבות, כוללים ננו-חומרים פולימריים ^1, חומרים ביומימטיים, ממברנות פונקציונליים ^2, מחקרי גביש נוזל discotic ³ ומייצבי אמולסיה פיקרינג ⁴ מפותחים על בסיס nanodisks קולואידים discotic. Nanodisks עם אחידות polydispersity נמוך חשוב לחקר שלבים ותמורות של גבישים נוזליים. פוספט זירקוניום (ZRP) הוא nanodisks סינטטי עם מבנה מרובד מטוכס ו יחס ממדים לשליטה (עובי מעל קוטר). לכן, החקר של סינתזה שונה של ZRP עוזר לבסס הבנה בסיסית של מערכת גביש הנוזלת discotic.

מבנה ZRP הוברר ידי Clearfield ו Stynes ​​ב -1964 ^5. לסינתזה של גבישים שכבתיים של ZRP, הידרותרמיות ושיטות ריפלוקס מאומצות ^6,7 נפוצה. שיטת הידרותרמיות נותנת שליטה טובה על גודל הנע בין 400 ל -1,500 ננומטר polydispersity בתוך 25% ^6, בעוד שיטת ריפלוקס נותנת גבישים קטנים עבור אותו משך הזמן. חימום במיקרוגל הוכח להיות שיטה מבטיחה עבור סינתזה של ננו ^8. עם זאת, אין מאמרים המתארים סינתזה של ZRP מבוסס על מסלול מיקרוגל בסיוע. השליטה האפקטיבית על גודל, יחס גובה-רוחב, ואת המנגנון של גידול גבישים על ידי שיטת הידרותרמיות נחקרה באופן שיטתי על ידי הקבוצה שלנו ^6.

ZRP ניתן מודבק בקלות לתוך monolayers ב השעיות מימיות, ואת ZRP המודבק הוקם גם חומרי גביש נוזליים בקבוצה של צ 'נג ^3,9-13. עד כה, nanodisks ZRP מודבק בקטרים ​​שונים, אומר היבט ratios שונים, נחקרו להסיק גדול ZRP היה לי (איזוטרופיים) -N (Nematic) המעבר ב con נמוךcentration לעומת קטן ZRP ^3. Polydispersity ^3, מלח ⁹ וטמפרטורת ^10,11 השפעות על ההיווצרות של שלב גביש הנוזל Nematic נשקלו גם. יתר על כן, בשלבים אחרים, כגון לשלב גביש נוזל sematic, נחקרו גם ^13,14.

במאמר זה, אנחנו מדגימים מימוש ניסיוני של השעיה nanodisks כגון קולואידים ZRP. גבישי ZRP Layered מסונתזים באמצעות שיטות שונות, ולאחר מכן הם מודבקים בהמדים מהימיים להשיג nanodisks בשכבה. בסוף, אנחנו מראים מעבר פאזה גביש נוזלי שהפגינו מערכת זו. היבט בולט של הדיסקים האלה הוא הטבע איזוטרופי ביותר שלהם כי עובי יחס קוטר הוא בטווח של 0,0007 כדי 0.05 תלוי בגודל של דיסקים ^3. Nanodisks בשכבה איזוטרופי מאוד להקים מערכת מודל ללמוד מעבר פאזה ב השעיות של nanodisks.

Protocol

1. סינתזה של α-ZRP שימוש הידרותרמיות שיטה

1. ממיסים 6 גרם של octahydrate כלוריד zirconyl (ZrOCl ₂ · 8H ₂ O) ב 3.75 מ"ל deionized (DI) מים 150 מ"ל עגול הבקבוק התחתון.
2. להוסיף 48 מ"ל של 15 M חומצה זרחתית (H ₃ PO ₄₎ dropwise לפתרון ZrOCl ₂ מוכן בשלב 1.1 ואחריו הוספת 8.25 מ"ל deionized (DI) מים תחת בחישה נמרצת.
3. יוצקים וכתוצאה תערובת דמוי ג'ל לתוך כלי הלחץ מצופה טפלון של נפח 80 מ"ל. מניח את הכלי לתוך החיטוי הידרותרמיות מורכב פגז נירוסטה ומכסה, צלחת לחץ ואז להדק היטב.
4. מניחים את החיטוי הידרותרמיות לתוך תנור הסעה ב 200 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות.
5. לאחר התגובה, לאפשר החיטוי הידרותרמיות להתקרר 8 שעות לטמפרטורת החדר תחת קירור הסביבה.
6. אסוף דיסקים-ZRP α בצינור צנטריפוגות לאחר קירור באמצעות צנטריפוגות ב 2,XG 500 במשך 10 דקות. אסוף החלק הנוזלי במיכל סילוק פסולת מאז הנוזל supernatant מכיל חומצה זרחתית unreacted שהוא מאכל.
   1. לאחר מכן, להוסיף 40 מ"ל של מים אלפא-ZRP, מערבולת דקות 1 ו צנטריפוגות ב 2500 XG במשך 10 דקות שוב. חזור על פעולה זו 3 פעמים על מנת להבטיח כי כל החומצה הוא נשטף.
7. ZRP-מים ​​יבש תערובת דביקה בתנור על 65 מעלות צלזיוס למשך 8 שעות ולאחר מכן לטחון אותו באמצעות מכתש ועלי.

2. סינתזה של α-ZRP ידי Reflux שיטה

1. מערבבים 6 גרם של ZrOCl ₂ · 8H ₂ O עם 50 מ"ל של 12 M חומצה פוספט בתוך 150 מ"ל עגול הבקבוק התחתון.
2. התערובת המוכנה בשלב 2.1 היא ריפלוקס באמבט שמן ב 94 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות.
3. שטוף את המוצר עם מים די שלוש פעמים הבאות באותו פרוטוקול בשלב 1.6, ולאחר מכן מיובש בתנור על 65 מעלות צלזיוס למשך 8 שעות.
4. טוחנים יבשים מדגם מגושם לאבקה באמצעות מכתש ועלי, ו- F המניותאו מאוחר יותר לשימוש.

3. סינתזה של α-ZRP ידי מיקרוגל בסיוע שיטה

1. הוסף 1 גרם של ZrOCl ₂ · 8H ₂ O ל -9 מ"ל של 12 M פתרון חומצה זרחתית, ומערבבים את התערובת וכתוצאה מכך גם ב בקבוקון הנצנץ 20 מ"ל.
2. יוצקי 5 מיליליטר של התערובת מעל לכלי זכוכית 10 מ"ל שצוין עבור כור מיקרוגל.
3. טמפרטורת תגובה שוכנת בגובה 150 מעלות צלזיוס, להגביל לחץ ב 300 psi ולאפשר התגובה לקרות במשך שעה 1.
4. לאחר התגובה, לתת כלי זכוכית להתקרר במשך כ -15 דקות ולאחר מכן בצע את ההליך כמו שלבים 1.6-1.7 לשטיפת חומצה וייבוש של גבישים-ZRP α.

השרה 4. Layered α-ZRP לתוך monolayers

1. לפזר 1 גרם של α-ZRP לתוך 10 מ"ל מים DI בבקבוקון נצנץ 20 מ"ל.
2. להוסיף 2.2 מ"ל של TBAOH (40 wt.%) אליו מערבולת של שניות 40 לפחות. שים לב כי יחס טוחן של Zr: TBAOH נשמר כמו 1: 1.
3. Sonicate ההשעיה המרוכזת וכתוצאה מכך במשך 1-2 שעות ולהשאיר למשך 3 ימים כדי לאפשר עיבור מלא יפורסם ⁺ יונים ואת שרה מלאה של גבישים. לחלופין, השעיה מרוכזת יכולה להיות מדוללת (2 עד 3 פעמים דילול) עם מים כדי להשיג קילוף טוב יותר.
4. צנטריפוגה דגימות המודבקות במהירות סיבוב גבוהה (2,500 XG) במשך שעה 1 כדי להסיר גבישים מודבקים חלקית התיישבו בחלק התחתון. אסוף את החלק העליון (מודבק ZRP) במיכל אחר, לחזור על התהליך עד אין משקעים נמצא.

תוצאות

1a-c איור להראות SEM תמונות של nanodisks-ZRP α המתקבל הידרותרמיות, ריפלוקס, ושיטות בסיוע מיקרוגל, בהתאמה. היה נראה כי nanodisks-ZRP α להראות משושה בכושר ועובי שונה בהתאם לתנאי סינתזה ושיטות מוכנות. מחקר שדווח בעבר מקבוצתנו ⁶ עולה כי בפעם הצמיחה קריסטל...

Discussion

שיטת ריפלוקס היא אפשרות טובה עבור ביצוע גודל קטן יותר של α-ZRP בקוטר ועובי אחיד. בדומה לשיטת הידרותרמיות, שיטת ריפלוקס היא מוגבלת על ידי זמן ההכנה. באופן כללי, זה לוקח זמן רב יותר עבור לגבישים לגדול.

שעת התגובה הארוכה יותר נדרשת לשיט...

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Zirconyl Chloride Octahydrate	Fischer Scientific (Acros Organics)	AC20837-5000	98% +
o-Phosphoric Acid	Fischer Scientific	A242-1	≥ 85%
Tetra Butyl Ammonium Hydroxide	Acros Organics (Acros Organics)	AC176610025	40% wt. (1.5 M)
Equipment
Reaction Oven	Fischer Scientific	CL2 centrifuge	Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C)
Centrifuge	Thermo Scientific	Not Available	Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm
Microwave Reactor	CEM Corporation	Discover and Explorer SP	Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar