Sintesi ed esfoliazione della discotici zirconio Fosfati di ottenere cristalli liquidi colloidale

Riepilogo

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

Abstract

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO₄)₂·H₂O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C₄H₉)₄NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

Introduzione

colloidi discotici sono naturalmente abbondanti in forma di argilla, asfalteni, globuli rossi, e madreperla. Una gamma di applicazioni in molti sistemi ingegnerizzati, tra cui nanocompositi polimerici ^{1, i} materiali biomimetici, membrane funzionali ^2, studi a cristalli liquidi discotici ³ e stabilizzanti di emulsione Pickering ⁴ sono sviluppati sulla base nanodisks colloidali discotici. Nanodisks con uniformità e bassa polidispersità è importante per studiare le fasi e le trasformazioni dei cristalli liquidi. Zirconio fosfato (ZRP) è un nanodisks sintetici con struttura a strati ben ordinata e rapporto di aspetto controllabile (spessore su diametro). Pertanto, l'esplorazione di diverse sintesi di ZRP aiuta a stabilire comprensione fondamentale del sistema a cristalli liquidi discotici.

La struttura di ZRP stata chiarita dalla Clearfield e Stynes ​​nel 1964 ^5. Per la sintesi di cristalli stratificati di ZRP, idrotermica emetodi di reflusso sono comunemente adottate ^6,7. Metodo idrotermale dà un buon controllo sulla dimensione che vanno da 400 a 1500 nm e polidispersità entro il 25% ^6, mentre il metodo reflusso fornisce cristalli più piccoli per la stessa durata. Riscaldamento a microonde è stato dimostrato di essere un metodo promettente per la sintesi di nanomateriali ^8. Tuttavia, non ci sono documenti che descrivono la sintesi di ZRP basato su route assistita da microonde. Il controllo effettivo sulle dimensioni, le proporzioni, e il meccanismo della crescita dei cristalli con il metodo idrotermale è stato sistematicamente studiata dal nostro gruppo ^6.

ZRP può essere facilmente espansa in monostrati in sospensioni acquose, e il ZRP espansa sono stati ben stabiliti come materiali a cristalli liquidi nel gruppo di Cheng ^3,9-13. Finora, nanodisks ZRP espansa con vari diametri, dicono proporzioni diverse, sono stati studiati a concludere che grande ZRP aveva la I (isotropo) -N (nematica) transizione in basso concentrazione rispetto al più piccolo ZRP ^3. Le polidispersità ^3, sale ⁹ e temperature ^10,11 effetti sulla formazione della fase cristallo liquido nematico sono stati considerati. Inoltre, altre fasi, come fase cristallina liquida sematic, sono stati studiati e ^13,14.

In questo articolo, dimostriamo realizzazione sperimentale di un tale colloidale ZRP nanodisks sospensione. cristalli ZRP Layered sono sintetizzati mediante metodi diversi, e quindi sono esfoliate in mezzi acquosi per ottenere nanodisks monostrato. Alla fine, mostriamo liquidi transizioni di fase a cristalli esposti da questo sistema. Un aspetto importante di questi dischi è la loro natura altamente anisotropa che il rapporto spessore diametro è nell'intervallo da 0,0007 a ​​0.05 in base alle dimensioni dei dischi ^3. I nanodisks monostrato altamente anisotropi stabilire un sistema modello per studiare le transizioni di fase nelle sospensioni di nanodisks.

Protocollo

1. Sintesi di α-ZRP utilizzando il metodo idrotermale

1. Sciogliere 6 g di cloruro di zirconile ottaidrato (ZrOCl ₂ · 8H ₂ O) a 3,75 ml deionizzata (DI) di acqua in un 150 ml pallone basso.
2. Aggiungere 48 ml di acido fosforico 15 M (H ₃ PO ₄₎ goccia a goccia alla soluzione ZrOCl ₂ preparata nello stadio 1.1 seguita da aggiunta di 8,25 ml di acqua deionizzata (DI) sotto vigorosa agitazione.
3. Versare risultante miscela gelatinosa in contenitore a pressione rivestita di teflon del volume di 80 ml. Mettere il recipiente in autoclave idrotermale composto da guscio in acciaio inox e coperchio, piastra di pressione e stringere bene.
4. Posizionare l'autoclave idrotermale in forno ventilato a 200 ° C per 24 ore.
5. Dopo la reazione, consente l'autoclave idrotermale raffreddare 8 ore a temperatura ambiente sotto raffreddamento ambiente.
6. Raccogliere dischi alfa-ZRP in provetta dopo il raffreddamento utilizzando centrifugare a 2,500 g per 10 min. Raccogliere porzione liquida in un contenitore di smaltimento dei rifiuti in quanto il liquido surnatante contiene acido fosforico che non ha reagito, che è corrosivo.
   1. Successivamente, aggiungere 40 ml di acqua ad a-ZRP, vortex per 1 min e centrifugare a 2500 xg per 10 min di nuovo. Ripetere questa operazione 3 volte a garantire che tutto l'acido viene lavato via.
7. Dry ZRP acqua miscela appiccicosa in forno a 65 ° C per 8 ore e poi macinare utilizzando un mortaio.

2. Sintesi di α-ZRP secondo il metodo Reflux

1. Mescolare 6 g di ZrOCl ₂ · 8H ₂ O con 50 ml di acido 12 M fosfato in un 150 ml pallone da fondo.
2. La miscela preparata nella fase 2.1 è reflusso in bagno d'olio a 94 ° C per 24 ore.
3. Lavare il prodotto con acqua deionizzata per tre volte di seguito lo stesso protocollo al punto 1.6, e poi essiccato in forno a 65 ° C per 8 ore.
4. Macinare campione ingombranti essiccato in polvere con un pestello e mortaio, e il brodo fo un uso successivo.

3. Sintesi di α-ZRP da micro-onde Method

1. Aggiungere 1 g di ZrOCl ₂ · 8H ₂ O in 9 ml di soluzione di acido fosforico 12 M, e agitare la miscela risultante e in 20 ml di scintillazione flaconcino.
2. Versare 5 ml della suddetta miscela in un recipiente di vetro da 10 ml specificato per reattore microonde.
3. Impostare temperatura di reazione a 150 ° C, limite di pressione a 300 psi e lasciare che la reazione avvenga per 1 ora.
4. Dopo la reazione, lasciare che il recipiente di vetro raffreddare per circa 15 minuti e poi seguire la stessa procedura ai punti 1.6-1.7 per lavaggio acido e l'asciugatura di cristalli alfa-ZRP.

4. L'esfoliazione di Layered α-ZRP in monostrati

1. Disperse 1 g di α-ZRP in 10 ml di acqua deionizzata a 20 ml scintillazione flaconcino.
2. Aggiungere 2,2 ml di TBAOH (40 in peso.%) Ad esso e vortex per almeno 40 sec. Si noti che il rapporto molare Zr: TBAOH è mantenuto come 1: 1.
3. Sonicare la sospensione concentrata risultante per 1-2 ore e lasciar riposare per 3 giorni per consentire la piena intercalazione di TBA ⁺ ioni e completa esfoliazione di cristalli. Facoltativamente, sospensione concentrata può essere diluito (2 o 3 volte diluizione) con acqua per ottenere una migliore esfoliazione.
4. Centrifugare i campioni espansa a velocità di rotazione elevata (2.500 xg) per 1 ora per rimuovere i cristalli parzialmente espansa regolati in basso. Raccogliere la parte superiore (espansa ZRP) in un altro contenitore, e ripetere la procedura fino a quando non viene trovato alcun sedimento.

Risultati

Figura 1a-c mostrano immagini SEM di nanodisks alfa-ZRP ottenuti da idrotermale, reflusso, e metodi di micro-onde, rispettivamente. È stato osservato che nanodisks alfa-ZRP mostrano forma esagonale e spessore differente a seconda delle condizioni di sintesi e metodi preparati. Uno studio precedentemente riportato dal nostro gruppo ⁶ suggerisce che per il momento crescita dei cristalli 48 ore o al di sopra, il bordo dei dischi diventa più nitida. Solitamente,...

Discussione

Il metodo reflusso è una buona opzione per effettuare una dimensione più piccola di α-ZRP diametro e spessore uniformi. Simile al metodo idrotermale, il metodo reflusso è limitata dal tempo di preparazione. In generale, ci vuole più tempo per i cristalli di crescere.

Il tempo di reazione più lungo richiesto per il metodo di reflusso può provocare nanodisks con una dimensione maggiore. La dimensione media delle nanodisks espansa viene misurata mediante dynamic light scattering (DLS). I...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Zirconyl Chloride Octahydrate	Fischer Scientific (Acros Organics)	AC20837-5000	98% +
o-Phosphoric Acid	Fischer Scientific	A242-1	≥ 85%
Tetra Butyl Ammonium Hydroxide	Acros Organics (Acros Organics)	AC176610025	40% wt. (1.5 M)
Equipment
Reaction Oven	Fischer Scientific	CL2 centrifuge	Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C)
Centrifuge	Thermo Scientific	Not Available	Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm
Microwave Reactor	CEM Corporation	Discover and Explorer SP	Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar