Sentezi ve diskotik Zirkonyum Fosfatların Eksfoliasyon Kolloidal Sıvı Kristaller Edinme

Özet

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

Özet

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO₄)₂·H₂O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C₄H₉)₄NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

Giriş

Diskotik kolloidler kil, asfalten, kırmızı kan hücreleri ve sedef şeklinde doğal olarak bol miktarda bulunmaktadır. Polimer nanokompozitler ^1, biomimetic malzemeler, fonksiyonel membranların ^2, diskotik sıvı kristal çalışmaları ³ ve ⁴ diskotik kolloidal nanodisks dayalı geliştirilirken Pickering emülsiyon stabilizatörleri dahil olmak üzere birçok mühendislik sistemlerinde uygulamalar, bir dizi. muntazamlığı ve düşük poli sahip Nanodisks fazlar ve sıvı kristaller dönüşümleri çalışmaları için önemlidir. Zirkonyum fosfat (ZrP) iyi sıralı katmanlı yapısı ve kontrol boy oranı (çapı üzerinde kalınlığı) ile sentetik nanodisks olduğunu. Bu nedenle, ZrP farklı sentezinin keşif diskotik sıvı kristal sisteminin temel anlayış oluşturulmasına yardımcı olmaktadır.

ZrP yapısı 1964 ⁵ Clearfield ve Stynes ​​ile açıklığa kavuşturulmuştur. ZrP, hidrotermal katmanlı kristallerinin sentezi için vereflü yöntemler yaygın ^6,7 kabul edilir. Geri akış yöntemi aynı süresi zaman küçük kristaller verirken Hidrotermal yöntem olup, 400 ile% 25 ⁶ içinde 1.500 nm ve poli kadar boyutuna iyi bir kontrol sağlar. Mikrodalga ısıtma nano ⁸ sentezi için umut verici bir yöntem olduğu kanıtlanmıştır. Ancak, mikrodalga destekli güzergah üzerinde ZrP sentezini açıklayan hiçbir kağıtları vardır. Boyut, en boy oranı ve hidrotermal yöntemi ile kristal büyüme mekanizması üzerinde etkili bir kontrol sistemli grubumuza ⁶ ile incelenmiştir.

ZrP kolay sulu süspansiyonlar içinde mono-tabaka olarak dağılmış olabilir ve pul pul dökülmüş ZrP Cheng'e grubunda ^3,9-13 sıvı kristal malzeme olarak kurulmuştur. Şimdiye kadar, çeşitli çaplarda exfoliated ZrP nanodisks, farklı boy oranları büyük ZrP alt con de I (izotropik) -N (nematik) geçiş vardı sonucuna çalışılmıştır demekDaha küçük ZrP ³ ile karşılaştırıldığında sentrasyonu. Nematik sıvı kristal fazın oluşumu polidispersite ^3, tuz ⁹ ve sıcaklık ^10,11 etkileri de dikkate alınmıştır. Ayrıca, bu tür sematic sıvı kristal faz olarak başka fazlar yanı ^13,14 incelenmiştir.

Bu makalede, biz böyle bir kolloidal ZrP nanodisks süspansiyon deneysel gerçekleşmesini göstermektedir. Katmanlı ZrP kristaller farklı yöntemler kullanılarak sentezlenir ve daha sonra tek tabakalı nanodisks elde etmek üzere, sulu ortam içinde dağılmış olan. Sonunda, bu sistem tarafından sergilenen sıvı kristal faz geçişleri göstermektedir. Bu diskler bir önemli yönü, çapı oranının kalınlığı diskleri ³ boyutuna bağlı olarak 0.05 0.0007 aralığındadır onların yüksek ölçüde anizotropik doğasıdır. yüksek ölçüde anizotropik tek tabaka nanodisks nanodisks süspansiyonları faz geçişleri çalışmak için bir model sistem kurmak.

Protokol

Hidrotermal Yöntemle α-ZrP 1. Sentezi

1. Zirkonil klorür oktahidrat 6 g (ZrOCl ₂ · 8H ₂ O), 3.75 mi, 150 ml (Dİ) su deiyonize edilmiş yuvarlak dipli bir reaksiyon kabına çözülür.
2. Kuvvetli karıştırma altında (Dİ) su deiyonize 8.25 ml ilave edilmiş, adım 1.1 hazırlanan ZrOCl ₂ çözeltisine 15 M fosforik asit ₍₃ konumundaki H atomu PO ₄₎ damla damla 48 ml ilave edilir.
3. 80 mi hacim Teflon astarlı basınç kabına jel benzeri bir karışım elde dökün. paslanmaz çelik kabuk ve kapak, baskı plakası oluşan hidrotermal otoklav içine bir kap yerleştirin ve sonra iyi sıkın.
4. 24 saat boyunca 200 ° C'de konveksiyon fırınında içine hidrotermal otoklav yerleştirin.
5. Tepkimeden sonra, hidrotermal otoklav oda soğutma altında, oda sıcaklığında 8 saat soğumaya bırakın.
6. 2 de santrifüj kullanılarak soğuduktan sonra santrifüj tüpüne α-ZrP diskleri toplamak,10 dakika boyunca 500 x g. Üste kalan sıvının aşındırıcı olan girmemiş fosforik asit içerdiğinden atık bertaraf konteynerine sıvı kısmı toplayın.
   1. Daha sonra, yine 10 dakika süre ile 2500 x g de 1 dakika santrifüj hazır ZrP a kadar, 40 ml su, girdap ekleyin. asit Tüm yıkanıp olduğundan emin olmak için bu adım 3 kez tekrarlayın.
7. daha sonra, 65 ° 8 saat C en fırınında ZrP su yapışkan karışımı havan tokmağı ve havan kullanarak öğütülür.

Reflü Yöntemi ile α-ZrP 2. Sentezi

1. 150 ml 12 M fosfat asit 50 ml yuvarlak tabanlı bir şişe · 8H ₂ O ZrOCl ₂ 6 g karıştırın.
2. Aşama 2.1'de elde edilen karışım 24 saat boyunca 94 ° C'de yağ banyosu içinde geri akışa alınmıştır.
3. Aşama 1.6 DI su ile, aynı protokol çerçevesinde üç kez ürün yıkayın ve daha sonra 8 saat süre ile, 65 ° C'de bir fırında kurutulmuştur.
4. Bir havan ve tokmağı ve stok f kullanarak toz haline kurutulmuş hacimli örnek eziyetveya daha sonra kullanın.

Mikrodalga destekli Yöntemi ile α-ZrP 3. Sentezi

1. 12 M fosforik asit çözeltisi 9 ml ZrOCl ₂ · 8H ₂ O 1 g ekleyin ve bir 20 mL sintilasyon şişesine iyi elde edilen karışım karıştırılır.
2. Mikrodalga reaktör için belirlenen 10 ml'lik bir cam kaba, yukarıdaki karışım 5 ml dökün.
3. 150 ° C, 300 psi basınç sınırında yer alan reaksiyon sıcaklığı ve reaksiyon, 1 saat boyunca olmasına izin verin.
4. reaksiyondan sonra, cam kap yaklaşık 15 dakika soğumasını ve ardından asit yıkama ve α-ZrP kristallerin kurutulması için Adımlar 1,6-1,7 gibi aynı prosedürü takip edelim.

Mono tabakaları halinde Tabakalı α-ZrP 4. soyulmasi

1. Bir 20 mL sintilasyon şişesine DI 10 ml su içine α-ZrP 1 g dağıtılır.
2. en az 40 saniye için ve vorteks TBAOH (% 40 wt.) 2.2 ml ilave edilir. TBAOH 1 olarak tutulur: Zr o molar oranı dikkat edin 1.
3. 1-2 saat için elde edilen konsantre edildi süspansiyon sonikasyon ve TBA ⁺ iyonlarının ve kristallerin tam pul pul dökülme tam birleşmesini sağlamak için 3 gün boyunca bırakın. İsteğe bağlı olarak, konsantre edilir Süspansiyon daha pul pul dökülme elde edilmesi için, su ile (2 ila 3 kat seyreltilmiş) inceltilebilir.
4. alt kısmında yerleşmiş, kısmen dağılmış kristalleri kaldırmak için 1 saat boyunca yüksek dönme hızı (2500 xg) exfoliated örnekleri santrifüj. Başka bir kapta (ZrP Pullu) üst kısmını toplamak ve hiçbir tortu bulunana kadar işlemi tekrarlayın.

Sonuçlar

Şekil 1a-c gösterisi sırasıyla hidrotermal, reflü, ve mikrodalga destekli yöntemler, elde edilen α-ZrP nanodisks SEM görüntüleri. Bu α-ZrP nanodisks şekil ve sentez koşulları ve hazırlanan yöntemlerine bağlı olarak, farklı kalınlıkta altı köşeli olduğu gözlendi. Grubumuzun ⁶ A önceden bildirilen çalışma kristal büyüme zaman 48 saat ya da yukarıda, disklerin kenar keskin hale önerir. Genellikle, geri akış yöntemi verimleri b...

Tartışmalar

reflü yöntemi, muntazam çap ve kalınlıkta α-ZrP daha küçük bir boyut yapmak için iyi bir seçenektir. hidrotermal yönteme benzer şekilde, geri akış yöntemi hazırlanması zaman ile sınırlıdır. Genel olarak, bu kristallerinin oluşması için gerekli uzun bir zaman alır.

geri akış yöntemi için gerekli olan uzun bir reaksiyon süresi daha büyük bir boyuta sahip nanodisks neden olabilir. dağılmış nanodisks ortalama boyutu, dinamik ışık saçılımı (DLS) ile öl...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Zirconyl Chloride Octahydrate	Fischer Scientific (Acros Organics)	AC20837-5000	98% +
o-Phosphoric Acid	Fischer Scientific	A242-1	≥ 85%
Tetra Butyl Ammonium Hydroxide	Acros Organics (Acros Organics)	AC176610025	40% wt. (1.5 M)
Equipment
Reaction Oven	Fischer Scientific	CL2 centrifuge	Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C)
Centrifuge	Thermo Scientific	Not Available	Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm
Microwave Reactor	CEM Corporation	Discover and Explorer SP	Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar