Synthese und Exfoliation von diskotischen Zirkoniumphosphaten Erhalten Kolloidales Liquid Crystals

Zusammenfassung

A two dimensional model material of discotic zirconium phosphate was developed. The inorganic crystal with lamellar structure was synthesized by hydrothermal, reflux, and microwave-assisted methods. On exfoliation with organic molecules, layered crystals can be converted to monolayers, and nematic liquid crystal phase was formed at sufficient concentration of monolayers.

Zusammenfassung

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and engineers. Growth of such anisotropic nanocrystals through a simple chemical method is a challenging task. In this study, we fabricate discotic nanodisks of zirconium phosphate [Zr(HPO₄)₂·H₂O] as a model material using hydrothermal, reflux and microwave-assisted methods. Growth of crystals is controlled by duration time, temperature, and concentration of reacting species. The novelty of the adopted methods is that discotic crystals of size ranging from hundred nanometers to few micrometers can be obtained while keeping the polydispersity well within control. The layered discotic crystals are converted to monolayers by exfoliation with tetra-(n)-butyl ammonium hydroxide [(C₄H₉)₄NOH, TBAOH]. Exfoliated disks show isotropic and nematic liquid crystal phases. Size and polydispersity of disk suspensions is highly important in deciding their phase behavior.

Einleitung

Diskotischen Kolloide sind natürlich reichlich in Form von Ton, Asphalten-, rote Blutkörperchen und Perlmutter. Eine Reihe von Anwendungen in vielen technischen Systemen, einschließlich Polymer - Nanokomposite ^1, biomimetischen Materialien, funktionelle Membranen ^2, diskotischen Flüssigkristall Studien ³ und Pickering - Emulsion Stabilisatoren ⁴ auf diskotischen kolloidalen Nanoscheiben entwickelt gegründet. Nanoscheiben mit Homogenität und geringer Polydispersität ist wichtig für die Phasen und Transformationen von Flüssigkristallen zu studieren. Zirkoniumphosphat (ZrP) ist ein synthetisches Nanoscheiben mit gut geordnete Schichtstruktur und kontrollierbaren Aspektverhältnis (Dicke über Durchmesser). Daher hilft die Erforschung verschiedener Synthese von ZrP fundamentales Verständnis der diskotischen Flüssigkristallsystem zu etablieren.

Die Struktur von ZrP wurde 1964 ⁵ von Clearfield und Stynes ​​erläutert. Für die Synthese von geschichteten Kristalle von ZrP, hydrothermale undReflux - Verfahren werden ^6,7 gemeinhin angenommen. Die hydrothermale Verfahren gibt eine gute Kontrolle auf der Größe von 400 bis 1500 nm reichen und Uneinheitlichkeit innerhalb von 25% ^6, während Reflux - Verfahren kleinere Kristalle Zeit für die gleiche Dauer gibt. Mikrowellenerwärmung ist nachgewiesen worden , eine vielversprechende Methode zur Synthese von Nanomaterialien ^8. Allerdings gibt es keine Papiere beschreiben die Synthese von ZrP anhand von Mikrowellen-unterstützten Route. Die effektive Kontrolle über die Größe, Seitenverhältnis, und der Mechanismus des Kristallwachstums durch hydrothermale Verfahren wurde von unserer Gruppe ⁶ systematisch untersucht.

ZrP kann leicht in Monolayern in wässrige Suspensionen exfolierten werden, und die abgeblätterte ZrP wurden als Flüssigkristallmaterialien in Cheng Gruppe ^3,9-13 gut etabliert. Bisher abgeblättert ZrP Nanoscheiben mit verschiedenen Durchmessern, sagen verschiedene Seitenverhältnisse, wurden untersucht, zu dem Schluss, dass größere ZrP die ich hatte (isotrop) -N (Nematic) Übergang zu niedrigeren contration im Vergleich zu kleineren ZrP ^3. Die Polydispersität ^3, Salz ⁹ und die Temperatur ^10,11 Effekte auf die Bildung der nematischen Flüssigkristallphase wurden ebenfalls berücksichtigt. Darüber hinaus können andere Phasen, wie sematischen Flüssigkristallphase, wurden ebenfalls untersucht ^13,14.

In diesem Artikel zeigen wir experimentelle Realisierung eines solchen kolloidalen ZrP Nanoscheiben Suspension. Layered ZrP Kristalle werden durch verschiedene Verfahren synthetisiert und anschließend in wässrigen Medien exfoliert sind einschichtige Nanoscheiben zu erhalten. Am Ende zeigen wir, Flüssigkristallphasenübergänge durch dieses System gezeigt. Ein bemerkenswerter Aspekt dieser Platten ist ihre stark anisotropen Natur , dass die Dicke zu Durchmesser - Verhältnis im Bereich von 0,0007 bis 0,05 liegt , je nach Größe der Platten ^3. Die stark anisotropen einschichtige Nanoscheiben ein Modellsystem etablieren, um Phasenübergänge in den Suspensionen von Nanoscheiben studieren.

Protokoll

1. Synthese von α-ZrP Verwendung hydrothermale Method

1. Man löst 6 g Zirkonylchlorid octahydrate (ZrOCl ₂ · 8 H ₂ O) in 3,75 ml entionisiertem (DI) Wasser in einem 150 ml - Rundkolben.
2. Hinzufügen 48 ml 15 M Phosphorsäure (H ₃ PO ₄₎ der Lösung tropfenweise ZrOCl ₂ , hergestellt in Schritt 1.1 , gefolgt von Zugabe von 8,25 ml entionisiertes (DI) Wasser unter kräftigem Rühren.
3. Gießen resultierende gelartige Mischung in Teflon-ausgekleideten Druckbehälter von 80 ml Volumen. Das Gefäß wird in hydrothermalen Autoklaven besteht aus Edelstahl-Schale und Deckel, Druckplatte und dann gut festziehen.
4. Setzen Sie den hydrothermalen Autoklaven in Umluftofen bei 200 ° C für 24 Stunden.
5. Nach der Reaktion kann der hydrothermalen Autoklaven 8 Stunden auf Raumtemperatur unter Umgebungskühlung abzukühlen.
6. Sammeln α-ZrP Scheiben in Zentrifugenröhrchen nach dem Abkühlen bei 2 unter Verwendung von Zentrifuge,500 xg für 10 min. Sammeln Sie flüssige Anteil in Entsorgungsbehälter Abfall, da der Überstand nicht umgesetzte Phosphorsäure enthält, die korrosiv ist.
   1. Danach werden 40 ml Wasser zu a-ZrP, Wirbel für 1 min und Zentrifuge bei 2500 × g für 10 min wieder. Wiederholen Sie diesen Schritt 3 Mal, um sicherzustellen, dass die gesamte Säure abgewaschen.
7. Trockene ZrP-Wasser klebrige Mischung im Ofen bei 65 ° C für 8 Stunden und dann mahlen ein Mörsers.

2. Synthese von α-ZrP durch Reflux Method

1. Mischen Sie 6 g ZrOCl ₂ · 8 H ₂ O mit 50 ml 12 M Phosphatsäure in einem 150 ml - Rundkolben.
2. Die Mischung in Stufe 2.1 ist Rückfluß im Ölbad bei 94 ° C für 24 Std.
3. Waschen Sie das Produkt mit entionisiertem Wasser dreimal folgenden gleiche Protokoll in Schritt 1.6, und dann im Ofen bei 65 ° C getrocknet, um 8 Stunden.
4. Grind getrocknet sperrigen Probe zu einem Pulver mit einem Mörser und Stößel und Lager foder höher verwenden.

3. Synthese von α-ZrP durch Mikrowellen-unterstützte Methode

1. 1 g ZrOCl ₂ · 8 H ₂ O in 9 ml 12 M Phosphorsäurelösung und gut umrühren das entstehende Gemisch in einem Glasfläschchen 20 ml Scintillations.
2. Pour 5 ml des obigen Gemisches in ein Gefäß 10 ml Glas für Mikrowellenreaktor angegeben.
3. Eingestellt Reaktionstemperatur bei 150 ° C, Druckgrenze bei 300 psi und ermöglichen die Reaktion für 1 Stunde passieren.
4. Nach der Reaktion ließ das Glasgefäß für etwa 15 min abkühlen und anschließend das gleiche Verfahren wie in den Schritten 1,6-1,7 Absäuern und Trocknen von α-ZrP Kristalle folgen.

4. Exfoliation von Layered α-ZrP in Monoschichten

1. Disperse 1 g α-ZrP in 10 ml DI-Wasser in einem 20 ml Szintillationsgefß.
2. In 2,2 ml TBAOH (40 Gew.%), Um es und Wirbel für mindestens 40 Sekunden. Beachten Sie, dass molare Verhältnis von Zr: TBAOH gehalten wird als 1: 1.
3. Beschallen die resultierende konzentrierte Suspension für 1-2 h und lassen für 3 Tage voller Einlagerung von TBA ⁺ -Ionen und vollständige Ablösung von Kristallen zu ermöglichen. Gegebenenfalls können konzentrierte Suspension (2 bis 3-fache Verdünnung) mit Wasser verdünnt werden, um bessere Exfoliation zu erhalten.
4. Zentrifugieren der abgeblätterte Proben bei hoher Drehzahl (2.500 xg) für 1 Stunde zur Entfernung teilweise abgeblättert Kristalle am Boden abgesetzt. Sammeln Sie den oberen Teil (abgeblättert ZrP) in einen anderen Behälter, und wiederholen Sie den Vorgang, bis kein Sediment gefunden wird.

Ergebnisse

Abbildung 1a-c zeigen REM - Aufnahmen von α-ZrP Nanoscheiben aus hydrothermalen erhalten, Reflux und Mikrowellen-unterstützte Methoden zur Verfügung . Es wurde beobachtet, dass α-ZrP Nanoscheiben hexagonal zeigen in Form und unterschiedlicher Dicke je nach Synthesebedingungen und vorbereiteten Verfahren. Eine zuvor berichtete Studie aus unserer Gruppe schlägt vor , ⁶ , dass für das Kristallwachstum Zeit 48 Stunden oder über die Kante der Scheiben schär...

Diskussion

Die Reflux-Methode ist eine gute Option für eine kleinere Größe von α-ZrP mit einem einheitlichen Durchmesser und Dicke zu machen. Ähnlich wie bei der hydrothermischen Verfahren wird die Rückflussverfahrens durch die Vorbereitungszeit begrenzt. Im Allgemeinen dauert es längere Zeit, damit die Kristalle wachsen.

Die längere Reaktionszeit für Reflux-Verfahren erforderlich ist, kann in Nanoscheiben mit einer größeren Größe zur Folge haben. Die durchschnittliche Größe der abgeblä...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Material
Zirconyl Chloride Octahydrate	Fischer Scientific (Acros Organics)	AC20837-5000	98% +
o-Phosphoric Acid	Fischer Scientific	A242-1	≥ 85%
Tetra Butyl Ammonium Hydroxide	Acros Organics (Acros Organics)	AC176610025	40% wt. (1.5 M)
Equipment
Reaction Oven	Fischer Scientific	CL2 centrifuge	Isotemperature Oven (Temperature up to 350 °C)
Centrifuge	Thermo Scientific	Not Available	Rotation Speed: 100 - 4,000 rpm
Microwave Reactor	CEM Corporation	Discover and Explorer SP	Temp. up to 300 °C, power up to 300 W, pressure up to 30 bar