In Situ La visualización del comportamiento de fases de muestras de aceite bajo condiciones de proceso de la refinería

Resumen

This article describes a setup and method for the in situ visualization of oil samples under a variety of temperature and pressure conditions that aim to emulate refining and upgrading processes. It is primarily used for studying isotropic and anisotropic media involved in the fouling behavior of petroleum feeds.

Resumen

To help address production issues in refineries caused by the fouling of process units and lines, we have developed a setup as well as a method to visualize the behavior of petroleum samples under process conditions. The experimental setup relies on a custom-built micro-reactor fitted with a sapphire window at the bottom, which is placed over the objective of an inverted microscope equipped with a cross-polarizer module. Using reflection microscopy enables the visualization of opaque samples, such as petroleum vacuum residues, or asphaltenes. The combination of the sapphire window from the micro-reactor with the cross-polarizer module of the microscope on the light path allows high-contrast imaging of isotropic and anisotropic media. While observations are carried out, the micro-reactor can be heated to the temperature range of cracking reactions (up to 450 °C), can be subjected to H₂ pressure relevant to hydroconversion reactions (up to 16 MPa), and can stir the sample by magnetic coupling.

Observations are typically carried out by taking snapshots of the sample under cross-polarized light at regular time intervals. Image analyses may not only provide information on the temperature, pressure, and reactive conditions yielding phase separation, but may also give an estimate of the evolution of the chemical (absorption/reflection spectra) and physical (refractive index) properties of the sample before the onset of phase separation.

Introducción

El estudio del comportamiento de fase de las muestras de aceite en una amplia gama de temperaturas, presiones y condiciones de reacción puede proporcionar información muy útil para el operador de una refinería que procesa una variedad de alimentos. En particular, las incrustaciones de las unidades de proceso y las líneas por una formación incontrolada de coque o sedimentos puede afectar gravemente a la producción (pérdida de rendimiento) y la eficiencia energética (aumento de la resistencia a la transferencia de calor) ^{1, 2, 3.} Posible taponamiento causado por la acumulación de material de ensuciamiento puede requerir un cierre para fines de limpieza, lo que tendría un impacto económico muy negativo ^4. La realización de una evaluación de las propensiones de ensuciamiento de los alimentos puede ser muy valiosa para la optimización de las condiciones de proceso ⁵ y la mezcla de corrientes de refinería.

Hemos desarrollado un in situanalizador de la estabilidad de petróleo en nuestro laboratorio para permitir la visualización de muestras de aceite sujetas a condiciones de proceso de la refinería. Este aparato se basa en un reactor diseñado específicamente hecha de accesorios de acero inoxidable y equipado con una ventana de zafiro sellada en la parte inferior. El principio fundamental del dispositivo es la iluminación de la muestra en el interior del reactor en el intervalo deseado de temperatura y de presión y la formación de imágenes de la reflexión de polarización cruzada resultante. Si bien el trabajo publicado anterior en relación con esta configuración se centró en los procesos de craqueo térmico para emular las condiciones de visfraccionamiento ^{6, 7, 8, 9} (que no requieren alta presión), el diseño del reactor fue reacondicionado para investigar el comportamiento de las muestras bajo hidroconversión (craqueo catalítico bajo alta presión de _H2) y Aquathermal ¹⁰ (craqueo térmico a alta pre-ssure vapor) condiciones. Así, el dispositivo se revisó con el fin de operar en el rango de temperatura de 20 a 450 ° C y el intervalo de presión desde 0,1 hasta 16 MPa, con la capacidad de mantener tanto 450 ° C y 16 MPa para los tiempos de reacción de hasta 6 h.

El primer nivel de análisis sobre la información visual de las muestras bajo un intervalo particular de temperatura, presión y condiciones de reacción es determinar si la muestra es de una sola fase o de múltiples fases. Este sistema es único en que permite la visualización de material isotrópico opaco y no se limita a la visualización de material anisótropo se describe en otro trabajo ^11. Mientras que el principal indicador de la tendencia a la incrustación de las muestras es la tendencia a la baja sedimentos fuera del líquido a granel; gas-líquido, líquido-líquido, líquido-sólido, y los comportamientos de fase más complejos pueden ser observadas. Sin embargo, una valiosa información también puede ser extraído de la evolución visual de un líquido a medida que sigue siendo homogeneous (monofásica). En particular, el brillo de las imágenes está relacionado con el índice de refracción y el coeficiente de extinción de la muestra, mientras que el color de la muestra es un subconjunto de la información espectral en el rango de luz visible (380-700 nm), que puede ser utilizado como un descriptor de su química ^9.

Protocolo

Precaución: Utilice todas las prácticas apropiadas de seguridad al realizar un experimento en condiciones de alta temperatura y presión, incluyendo el uso de controles de ingeniería (H ₂ limitador de flujo, reguladores de presión, y el conjunto de disco de ruptura) y equipo de protección personal (gafas de seguridad, guantes resistentes a la temperatura , bata de laboratorio, pantalones largos, y zapatos cerrados-dedo del pie). Consultar todos las fichas de datos de seguridad de materiales pertinentes (MSDS) antes de usar. Llevar a cabo la carga micro-reactor y de limpieza en una campana de humos, como estos pasos implican el uso de disolventes orgánicos volátiles nocivos (tolueno y diclorometano).

NOTA: Descripción de configuración (véase el archivo suplementario).

1. micro-reactor de Carga

1. Sujetar el micro-reactor vertical y boca abajo, con la cara sello inferior (por lo tanto colocado en la parte superior) abierta.
   NOTA: En esta etapa, la ventana de zafiro, el imán a medida mecanizada, el "casquillo 1/16,la plataforma de bronce, y la tuerca inferior no deben ser montados todavía.
   1. Asegúrese de que los accesorios que se utilizan para conectar el micro-reactor para las líneas de gas están cerradas.
2. Cargar alrededor de 0,6 g de muestra en el reactor a través de la cara del sello abierto con una espátula fina.
   1. Si la muestra se mantiene inicialmente en un recipiente grande, hacer una submuestra antes de cargar el micro-reactor.
   2. Para estimar la cantidad de muestra cargada en el interior del reactor, pesar el recipiente y la espátula antes y después de la carga, y calcular la diferencia de masa.
3. Deslice el imán de encargo maquinada en el termopar.
4. Deslice la "férula delantera 1/16 para que el círculo más grande es hacia arriba.
5. Asegúrese de que la superficie de sellado (es decir, la muesca de montaje en el que el anillo de sellado se sienta) del accesorio cara sello inferior esté limpia y seca.
   NOTA: Dada la naturaleza altamente viscosa de la mayor parte de la muestra de aceite pesados, es muy probable que la superficie de sellado consiguió accidentalmente manchada por la muestra durante el proceso de carga.
   1. Moje la punta de un hisopo de algodón en tolueno y aplicarlo a las superficies de sellado para limpiarlos. Tenga cuidado de no gotear tolueno dentro de la cavidad del reactor, lo que contaminaría la muestra.
   2. Si es necesario limpiar con tolueno, asegúrese de que las superficies de sellado estén secos antes de proceder al siguiente paso.
6. Asegúrese de que la ventana de zafiro es limpio y seco.
   1. Si la ventana de zafiro está sucio, utilice un bastoncillo de algodón empapado en un disolvente adecuado, a continuación, realizar un lavado final con acetona para limpiar las superficies de la ventana; dejar secar al aire.
7. Coloque el anillo de sellado en la superficie de sellado, a continuación, la ventana de zafiro en la parte superior del anillo de sellado, y luego la almohadilla de latón en la parte superior de la ventana de zafiro; es preferible aplicar pequeñas gotas, cabeza de alfiler de tamaño de lubricante en la plataforma de latón.
8. Enhebrar el bottom tuerca de ajuste en la parte inferior, mientras que encapsula la almohadilla de latón y la ventana de zafiro cara del sello. Ajuste la tuerca inferior hasta que alcanza la posición apretado con los dedos.
9. Mientras mantiene el reactor al revés, la transferencia a un vicio. Utilice una llave para apretar la tuerca inferior en 90 ° desde la posición apretado con los dedos.
   NOTA: Después de este paso, el reactor no necesita que se realizará al revés por más tiempo.
10. Compruebe el micro-reactor para defectos potenciales en el sello.
    NOTA: La ventana puede mostrar algunas fichas o grietas, o un sello defectuoso se pueden identificar si la superficie comprimida del sello en la ventana no hace un círculo continuo.
    1. En caso de un defecto, abra el micro-reactor para la inspección.
    2. Después de actuar en la reparación, utilice un anillo de sellado nuevo al intentar volver a sellar el reactor.

2. Micro-reactor de la instalación

1. Una vez que se carga y se sella el micro-reactor, conecteel reactor a las líneas de gas y realizar pruebas para detectar fugas.
   1. Siempre comience la prueba de fugas mediante el uso de _N2 a una presión máxima de 5 MPa.
      (Cierre de válvulas V2 y V3) El método preferido para la prueba de fugas es la prueba de caída de presión, donde la configuración se presuriza y luego aislado del cilindro: NOTA. Si la presión se mantiene estable durante un largo período de tiempo (más de 30 min), no se observa ninguna fuga.
   2. Llevar a cabo las pruebas de fugas adicionales a presiones más altas si la presión objetivo para el próximo experimento es superior a 5 MPa.
      NOTA: Estas pruebas de fugas adicionales se pueden realizar con incrementos de presión máxima de 6 MPa hasta que la condición de presión deseada para el experimento se compara. Considere 16 MPa como el límite superior de la presión tanto para la prueba de fugas y la operación de configuración.
      NOTA: Si el gas utilizado para presurizar la configuración en el próximo experimento no es inerte (tal como gases inflamables), llevar a cabo otra serie de pruebas de fugas utilizando tque dirigen contingente de gas en una exitosa serie de pruebas de fugas con N _2.
2. Después de las pruebas de fugas con éxito, despresurizar la configuración antes de realizar los siguientes pasos de la instalación.
3. Coloque el micro-reactor en el bloque de calentamiento de acero inoxidable, que a su vez se inserta en el calentador de bobina. Coloque el conjunto sobre la plataforma situada por encima del objetivo del microscopio.
4. Encajona en el reactor, el calentador y el bloque de calentamiento con las dos mitades de una carcasa llena de lana cerámica. Sujetar las dos mitades de la carcasa entre sí mediante una abrazadera de la manguera.
5. Ajuste con precisión la posición del reactor por encima del objetivo del microscopio.
   1. Gire el microscopio sobre el uso de luz polarizada cruzada. Ajustar la posición vertical del objetivo mediante el aumento más bajo con el fin de centrarse en la superficie interior de la ventana de zafiro.
   2. Coloque el reactor de modo que el campo de visión en el aumento más bajo (típicamente 50X) cubre una radiaporción l de la superficie de la ventana en el que el límite interior comprende el borde de la "férula delantera 1/16, como se describe en la Figura 1.
      NOTA: micrografías reales adquiridas por el software debe estar centrado subconjuntos de este campo de visión, lo que evitaría que muestra el casquillo de sí mismo.
6. Conectar el termopar de la micro-reactor (TT1) al controlador de temperatura (TIC1).
7. Encienda el motor que acciona el imán externo a una velocidad de 120 rpm.
8. Presurizar la instalación para la puesta a punto deseado.
   NOTA: La presión atmosférica carreras se llevan a cabo al abrir todas las válvulas de salida de la rejilla de ventilación. experimentos por lotes se pueden realizar mediante el cierre de la válvula V4. Los experimentos bajo una carga constante de la presión (preferible para condiciones de alta presión) pueden llevarse a cabo mediante el uso del regulador de PV2 de contrapresión.

3. Procedimiento Ordinario para la visualización de las reacciones de craqueo

1. A lo largo de todo el experimento,coloque el objetivo del microscopio bajo el reactor sólo cuando la visualización de la muestra o tomar una instantánea. Evitar dejar el objetivo del microscopio bajo el reactor cuando no es necesario.
   NOTA: Dejar el objetivo del microscopio bajo el reactor a altas temperaturas provocará un brillo artificial de las imágenes, dando como resultado datos pobres, y puede conducir a un deterioro del objetivo.
2. Girar el regulador de la temperatura sobre y aplicar una temperatura de consigna de 200 ° C. Una vez que la temperatura de la muestra alcanza 200 ° C, lleve a cabo una ronda de verificaciones.
   NOTA: Una ronda de verificaciones implica la verificación de la presión, la temperatura, la posición de reactor, la distancia focal de los objetivos del microscopio, y se agita. Como los cambios de temperatura, la plataforma de soporte del reactor y el conjunto de calentamiento se deforma ligeramente, por lo que la posición vertical del objetivo del microscopio debe ser ajustado para la interfaz de zafiro / muestra permanezca en foco. La agitación puede ser detectado por el motde iones de la "férula 1/16 o de pequeña heterogeneidad en la muestra (por ejemplo, pequeños sólidos minerales).
3. Si todo está en orden ya que la muestra alcanza los 200 ° C, lleve a cabo un cambio de punto de referencia a 300 ° C. Una vez que la temperatura de la muestra alcanza 300 ° C, lleve a cabo otra ronda de verificaciones.
4. Repetir el paso anterior, con 350 ° C como la nueva temperatura de consigna.
   NOTA: 350 ° C por lo general se puede considerar como el límite de temperatura superior, donde las reacciones de craqueo no son significativos (en la escala de tiempo de min).
5. Cambiar la temperatura de consigna de la temperatura de reacción deseada, generalmente en el intervalo de 400-450 ° C.
6. Después de realizar el cambio de punto de referencia de temperatura final, comenzar a supervisar los datos de reacción y grabación a intervalos de tiempo regulares, preferiblemente cada min.
   1. Llevar a cabo cada etapa del registro de datos de la siguiente manera: girar la pieza de nariz del microscopio para colocar el objetivo bajo el reactor. Ajustar elatención. Toma una foto. Girar la pieza de nariz para mover el objetivo lejos por debajo del reactor. Tenga en cuenta la temperatura.
      NOTA: Para futuros análisis cuantitativo de imágenes, instantáneas deben tomarse con una configuración coherente a lo largo del experimento, es decir, en términos de ampliación, las condiciones de iluminación y la configuración de adquisición de la cámara (respuesta fotosensibilidad y tiempo de exposición). Como directrices, las micrografías presentados en este manuscrito se tomaron con 100X de ampliación, las máximas condiciones de iluminación (usando una bombilla de halógeno), respuesta de sensibilidad lineal de la cámara, y los tiempos de exposición que van de 200-400 ms.
   2. Realice los pasos de registro de datos en varias ocasiones durante el tiempo que sea necesario.
      NOTA: Por lo general, la duración de la observación se guía por los cambios visuales en la muestra (color, brillo, y heterogeneidad) o de una estimación de la conversión de reacción.
      NOTA: Preferiblemente, evitar la continuación del experimento después de la formación de grandes cantidades de coque mesofase(Que hace que el reactor más difíciles de limpiar).

4. Parada y limpieza

1. Dar por terminado el experimento girando el regulador de temperatura y el agitador apagado y despresurizar la instalación. Deje enfriar el reactor.
   NOTA: refrigeración del reactor se puede facilitar mediante la eliminación de la micro-reactor de la carcasa y hacia fuera del conjunto de calentamiento. La aplicación de un flujo de aire fresco a la micro-reactor también puede hacer que este proceso sea más rápido y más fácil.
   1. Una vez que el micro-reactor se enfría a temperatura ambiente, desconectarlo de las líneas de gas de la instalación, colocarlo en un tornillo de banco para aflojar la tuerca inferior y quitar el sello de la micro-reactor.
2. En una campana de humos, tomar la micro-reactor aparte quitando la tuerca inferior, la plataforma de bronce, la ventana de zafiro, el "casquillo de 1/16, y el imán. Retire el anillo de sellado.
   NOTA: Coke puede haberse formado durante el experimento, lo que puede provocar que el 1/16 "; casquillo y el imán para ser pegado a la termopar.
   1. Use pinzas para tirar de la "férula 1/16 y los imanes fuera. Use una espátula para apalancar el anillo de cierre de la ranura de sellado. Sin embargo, tenga cuidado de no rayar la ranura de sellado en el proceso.
3. Para extraer la mayor parte del material pegado a las paredes micro-reactor, fregar la cavidad interior de la micro-reactor con piezas de toallas de papel empapado en disolvente (tolueno o diclorometano). Repita el proceso con trozos de tela de esmeril, arena gruesa de preferencia (# 100).
   NOTA: Durante este proceso, no se rasque las superficies de sellado. Al final de este paso, el brillo metálico de acero inoxidable dentro de la cavidad micro-reactor debe ser evidente.
4. Retirar el material adherido a las superficies planas del imán de la aduana-mecanizada con un trozo de tela de esmeril, arena gruesa de preferencia (# 100).
   1. Use un 1/16 "de alambre disolvente empapado para eliminar el material atrapado en el interior del hoLe encargo del imán mecanizada.
5. Use hisopos (tolueno, diclorometano, o acetona) de algodón empapado de disolvente para eliminar el material pegado a la ventana de zafiro.
6. Para retirar el resto del material pegado a las paredes del reactor, incluyendo las superficies de sellado, utilice disolvente empapado hisopos de algodón (tolueno o diclorometano).
   NOTA: El proceso de limpieza se termina cuando, después de fregar con un algodón empapado en disolvente, el hisopo de algodón sale con restos insignificantes sobre ella.
   NOTA: Sin embargo tediosa este proceso podría ser, este paso es importante para evitar la contaminación cruzada entre los experimentos.
7. Dejar que el micro-reactor de aire seco.

5. Análisis de Imagen ⁹

1. Extraer información de micrografías correspondientes a los valores medios de los canales rojo, verde y azul (RGB), así como la información correspondiente en el espacio de color tono, saturación, y la intensidad (HSI).
   NOTA: La co HSIespacio lor es descrito por las coordenadas cilíndricas, donde matiz, la saturación y la intensidad se corresponden con el angular, radial y coordenadas verticales, respectivamente. Las relaciones entre los valores RGB de un píxel y los correspondientes valores HSI están dadas por las siguientes ecuaciones ^{12, 13,} donde m es el mínimo de los valores RGB, mientras que α y β son el par de coordenadas de cromaticidad:

Eq. 1

Eq. 2

Eq. 3

Eq. 4

Eq. 5

Eq. 6

Resultados

La evolución visual de Athabasca residuo de vacío es representativa del comportamiento de las muestras de crudo pesado asfalténicos y muestras de residuos de vacío asfalténicos en condiciones de craqueo térmico. Sin embargo, utilizando diferentes muestras y / o de temperatura diferente, presión, o condiciones de reacción puede dar lugar a una amplia variedad de comportamientos de fase. Las micrografías correspondientes al experimento de craqueo térmico en una muestra de residuo...

Discusión

Los pasos críticos dentro del Protocolo

El primer paso crítico en el protocolo es asegurar la integridad del sello metal-zafiro, especialmente si el experimento se llevará a cabo bajo presión. Por lo tanto, el paralelismo, la suavidad y la limpieza de las superficies de sellado deben ser cuidadosamente inspeccionados, y las pruebas de fugas deben ser a fondo. Puesto que el módulo de ruptura de zafiro es una función decreciente de la temperatura ^14, más gruesas ven...

Materiales

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50	Guild Optical Associates
C-seal	American Seal & Engineering	31005
Type-K thermocouple	Omega	KMQXL-062U-9
Ferrule (1/16")	Swagelok	SS-103-1	Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface
Coil Heater	OEM Heaters	K002441
Temperature controller	Omron	E5CK
Inverted microscope	Zeiss	Axio Observer.D1m	Require cross-polarizer module
Toluene, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # T290-4	Harmful, to be handled in fume hood
Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # D143-4	Harmful, to be handled in fume hood
Acetone, 99.7 Certified ACS Grade	Fisher	Catalog # A18P-4