In Situ Visualisierung der Phasenverhalten von Ölproben Unter Raffinerie Prozessbedingungen

Zusammenfassung

This article describes a setup and method for the in situ visualization of oil samples under a variety of temperature and pressure conditions that aim to emulate refining and upgrading processes. It is primarily used for studying isotropic and anisotropic media involved in the fouling behavior of petroleum feeds.

Zusammenfassung

To help address production issues in refineries caused by the fouling of process units and lines, we have developed a setup as well as a method to visualize the behavior of petroleum samples under process conditions. The experimental setup relies on a custom-built micro-reactor fitted with a sapphire window at the bottom, which is placed over the objective of an inverted microscope equipped with a cross-polarizer module. Using reflection microscopy enables the visualization of opaque samples, such as petroleum vacuum residues, or asphaltenes. The combination of the sapphire window from the micro-reactor with the cross-polarizer module of the microscope on the light path allows high-contrast imaging of isotropic and anisotropic media. While observations are carried out, the micro-reactor can be heated to the temperature range of cracking reactions (up to 450 °C), can be subjected to H₂ pressure relevant to hydroconversion reactions (up to 16 MPa), and can stir the sample by magnetic coupling.

Observations are typically carried out by taking snapshots of the sample under cross-polarized light at regular time intervals. Image analyses may not only provide information on the temperature, pressure, and reactive conditions yielding phase separation, but may also give an estimate of the evolution of the chemical (absorption/reflection spectra) and physical (refractive index) properties of the sample before the onset of phase separation.

Einleitung

Die Untersuchung des Phasenverhaltens von Ölproben in einem weiten Bereich von Temperaturen, Drücken und Reaktionsbedingungen können sehr nützliche Informationen für den Betreiber einer Raffinerie ergeben, die eine Vielzahl von Futtermitteln verarbeitet. Insbesondere die Fouling von Prozesseinheiten und Leitungen durch eine unkontrollierte Bildung von Koks oder Ablagerungen können stark Produktion (Verlust von Durchsatz) beeinflussen und die Energieeffizienz (Erhöhung der Wärmeübergangswiderstand) ^{1, 2, 3.} Mögliche durch die Anhäufung von Verschmutzung Material verursacht Verstopfung eine Abschaltung für Clean-up - Zwecke erfordern, die eine sehr negative wirtschaftliche Auswirkungen ⁴ haben würde. Eine Beurteilung der Verschmutzung Neigungen von Futtermitteln Durchführung kann zur Optimierung der Prozessbedingungen ⁵ und die Beimischung von Raffinerieströmen sehr wertvoll sein.

Wir haben ein in - situ entwickeltAnalysator von Erdöl Stabilität in unserem Labor die Visualisierung von Ölproben unterliegen Raffinerie Prozessbedingungen zu ermöglichen. Diese Vorrichtung beruht auf einem speziell entwickelten Reaktor aus Edelstahl Armaturen gefertigt und mit einem verschlossenen Saphirfenster an der Unterseite ausgestattet. Das Hauptprinzip der Vorrichtung ist die Beleuchtung der Probe im Inneren des Reaktors auf den gewünschten Bereich von Temperatur und Druck und der Abbildungs ​​des resultierenden kreuzpolarisierten Reflexion. Während frühere veröffentlichte Arbeit in Bezug auf diese auf der thermischen Crackverfahren konzentriert Setup Visbreaking Bedingungen ^{6, 7, 8, 9} (die nicht erfordern Hochdruck), der Reaktordesign emulieren wurde überarbeitet , das Verhalten von Proben unter Hydro (katalytische Cracken unter zu untersuchen hohe _H2-Druck) und AQUATHERMAL ¹⁰ (thermische unter Hoch vor Rissbildungssure Dampf) Bedingungen. So wurde die Vorrichtung in überarbeitet im 20-450 ° C Temperaturbereich und die 0,1 bis 16 MPa Druckbereich, mit der Fähigkeit zum Betrieb sowohl 450 ° C und 16 MPa für Reaktionszeiten von bis zu 6 h aufrecht zu erhalten.

Die erste Ebene der Analyse auf der visuellen Information der Proben unter einem bestimmten Bereich von Temperatur, Druck und Reaktionsbedingungen ist, um zu bestimmen, ob die Probe einphasig oder mehrphasig ist. Dieses System ist einzigartig, da es für die Visualisierung von opaken isotropen Material ermöglicht und ist nicht auf die Visualisierung von anisotropem Material , beschrieben in anderen Arbeits ¹¹ begrenzt. Während die Hauptanzeige des Verschmutzungsneigung der Proben ist die Tendenz, Ablagerungen aus der Flüssigkeitsmasse zu fallen; Gas-Flüssigkeit, Flüssigkeit-Flüssigkeit, Flüssigkeit-Feststoff und komplexere Phasenverhalten beobachtet werden. Jedoch können wertvolle Informationen auch von der visuellen Entwicklung einer Flüssigkeit extrahiert werden, wie es hom bleibtogeneous (einphasig). Insbesondere ist die Helligkeit der Bilder im Zusammenhang mit dem Brechungsindex und der Extinktionskoeffizient der Probe, während die Farbe der Probe wird eine Teilmenge seiner spektralen Information im sichtbaren Lichtbereich (380 bis 700 nm) ist, das sein kann als Beschreiber seiner Chemie ⁹ verwendet.

Protokoll

Achtung: Verwenden Sie alle geeigneten Sicherheitspraktiken , wenn ein Experiment unter hohen Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird , einschließlich der Verwendung von technischen Kontrollen (H ₂ Durchflussbegrenzer, Druckregler, und Berstscheibenbaugruppe) und persönliche Schutzausrüstung (Schutzbrille, temperaturbeständige Handschuhe , Laborkittel, in voller Länge Hosen und geschlossene Schuhe). Abrufen aller relevanten Sicherheitsdatenblätter (MSDS) vor dem Gebrauch. Führen Sie Mikroreaktor Laden und clean-up in einem Abzug, da diese Schritte, um die Verwendung von schädlichen flüchtigen organischen Lösungsmitteln (Toluol und Dichlormethan) beinhalten.

HINWEIS: Setup Beschreibung (siehe ergänzende Datei).

1. Mikroreaktor Loading

1. Klemmen Sie den Mikroreaktor vertikal und Kopf nach unten, mit der Unterseite-Dichtung (also an der Spitze positioniert) geöffnet.
   HINWEIS: In dieser Phase das Saphirfenster, die individuell bearbeiteten Magneten, der 1/16 "Zwinge,der Messingauflage und die untere Mutter sollte noch nicht zusammengebaut werden.
   1. Sicherzustellen, dass die Anschlüsse, die den Mikroreaktor in den Gasleitungen werden geschlossen werden verwendet, zu verbinden.
2. Legen Sie etwa 0,6 g Probe in den Reaktor durch das offene Gesicht-Dichtung einen dünnen Spachtel.
   1. Wenn die Probe ursprünglich in einem großen Behälter gehalten wird, machen eine Unterprobe vor dem Mikroreaktor geladen werden.
   2. Zur Abschätzung der Menge der Probe innerhalb des Reaktors geladen, wiegen den Behälter und den Spatel vor und nach dem Laden, und die Massendifferenz berechnen.
3. Schieben Sie die individuell bearbeiteten Magneten auf das Thermoelement.
4. Schieben Sie die 1/16 "vorderen Hülse, so dass die größeren Kreis nach oben zeigt.
5. Stellen Sie sicher , dass die Dichtfläche (dh die Paßnut wo der Dichtring sitzt) der unteren Gesichtsabdichtung Armatur ist sauber und trocken.
   HINWEIS: Aufgrund der hochviskosen Natur der meisten Schwerölprobes ist es sehr wahrscheinlich, dass die Dichtfläche accidently von der Probe während des Ladevorgangs verschmiert wurde.
   1. Tauchen Sie die Spitze eines Wattestäbchen in Toluol und es auf den Dichtflächen zu reinigen. Seien Sie vorsichtig, nicht Toluol innerhalb der Reaktorkammer zu tropfen, was die Probe verunreinigen würde.
   2. Wenn die Reinigung mit Toluol erforderlich ist, stellen Sie sicher, dass die Dichtflächen trocken sind, bevor mit dem nächsten Schritt fortfahren.
6. Stellen Sie sicher , dass das Saphirfenster sauber und trocken ist .
   1. Wenn das Saphirfenster verschmutzt ist, ein Wattestäbchen in einem geeigneten Lösungsmittel getränkt verwenden, und dann eine letzte Waschung durchführen Aceton mit Hilfe der Fensterflächen zu reinigen; lassen Sie es Luft trocknen lassen.
7. Setzen Sie den Dichtungsring an der Dichtfläche, dann das Saphirfenster auf der Oberseite des Dichtrings und dann die Messing-Pad auf der Oberseite des Saphirfenster; ist es vorzuziehen, kleine, stecknadelkopfgroße Tropfen Schmiermittel auf der Messingauflage anzuwenden.
8. Fädeln Sie den Bottom Mutter auf der Unterseite-Dichtung passend während die Messingauflage und das Saphirfenster kapseln. Stellen Sie die untere Mutter, bis sie handfest an Position erreicht.
9. Während der Reaktor den Kopf gedrückt halten, dann in einen Schraubstock. Verwenden Sie einen Schlüssel, um die untere Mutter um 90 ° von fingerfest Position zu ziehen.
   HINWEIS: Nach diesem Schritt wird der Reaktor muss nicht den Kopf nach unten nicht mehr gehalten werden.
10. Überprüfen Sie den Mikroreaktor für mögliche Defekte in der Dichtung.
    Hinweis: Das Fenster einige Chips oder Risse aufweisen kann, oder eine fehlerhafte Dichtung kann, wenn die Druckfläche auf dem Fenster einen kontinuierlichen Kreis machen nicht der Dichtung identifiziert werden.
    1. Im Falle eines Defekts, öffnen Sie den Mikroreaktor für die Inspektion.
    2. Nach der Einnahme Behebung Aktion, verwenden Sie eine brandneue Dichtungsring, wenn der Reaktor wieder zu verschließen versucht.

2. Mikroreaktor-Anlage

1. Sobald der Mikroreaktor geladen und versiegelt wird , verbindender Reaktor auf die Gasleitungen und Prüfungen auf Lecks.
   1. Immer Dichtigkeitsprüfung beginnen , indem N ₂ bei einem maximalen Druck von 5 MPa.
      HINWEIS: Das bevorzugte Verfahren zur Dichtheitsprüfung ist die Druckabfalltest, bei dem der Aufbau unter Druck gesetzt wird und dann getrennt von dem Zylinder (Schließventile V2 und V3). Wenn der Druck für eine längere Zeitdauer stabil bleibt (über 30 min), wird kein Leck beobachtet.
   2. Führen Sie zusätzliche Lecktests bei höheren Drücken, wenn der Zieldruck für die kommende Experiment höher als 5 MPa ist.
      ANMERKUNG: Diese zusätzlichen Lecktests mit Maximaldruck Inkrementen von 6 MPa, bis der gewünschte Druckbedingung für das Experiment durchgeführt werden, abgestimmt. Betrachten wir 16 MPa als die obere Grenze des Drucks sowohl für Dichtigkeitsprüfung und Setup-Vorgang.
      HINWEIS: Wenn das Gas verwendet, um das Setup in der kommenden Experiment unter Druck nicht inert (wie brennbare Gase) ist, führen Sie eine andere Reihe von Lecktests t miter Gas Kontingent auf eine erfolgreiche Reihe von Lecktests mit N ₂ Ziel.
2. Nach erfolgreicher Dichtigkeitstests drucklos Setup, bevor Sie die nächste Installationsschritte unternehmen.
3. Setzen Sie den Mikroreaktor in Edelstahl Heizblock, der sich in der Spule Heizung eingesetzt wird. Positionieren Sie die Montage auf der Plattform über dem Mikroskopobjektiv befindet.
4. Ummanteln, den Reaktor, der Heizung und den Heizblock mit den beiden Hälften eines Gehäuses mit Keramikwolle gefüllt. Klemmen Sie die beiden Hälften des Gehäuses zusammen, um eine Schlauchschelle.
5. Feinabstimmung der Position des Reaktors über das Mikroskopobjektiv.
   1. Schalten Sie das Mikroskop mithilfe kreuzpolarisierte Licht. Einstellen der vertikalen Position der Objektiv Niedrigste Vergrößerung verwendet, um auf der Innenfläche des Saphirfenster zu fokussieren.
   2. Positionieren Sie den Reaktor, so dass das Sichtfeld bei der niedrigsten Vergrößerung (typischerweise 50X) deckt einen radial Teil der Scheibenoberfläche , wo die innere Begrenzung der Kante des 1/16 "vorderen Hülse umfaßt, wie in Abbildung 1 beschrieben.
      HINWEIS: Die tatsächliche mikroskopische Aufnahmen von der Software erworben sollten Teilmengen dieser Sichtfeld zentriert werden, was die Zwinge selbst zeigen würde vermeiden.
6. Verbinden das Thermoelement des Mikroreaktors (TT1) mit dem Temperaturregler (TIC1).
7. Schalten Sie den Motor des externen Magneten zu einer Geschwindigkeit von 120 Umdrehungen pro Minute antreibt.
8. Belüften Sie das Setup auf den Sollwert gewünscht.
   HINWEIS: Der Luftdruck läuft durch Öffnen aller Auslassventile zu der Entlüftung durchgeführt werden. Batch Experimente können durch Schließen des Ventils V4 ausgeführt werden. Experimente unter einem konstanten Kopf des Drucks (bevorzugt Hochdruckbedingungen) kann durchgeführt werden mit dem Gegendruckregler PV2 durchgeführt.

3. Regelmäßige Verfahren zur Visualisierung von Spaltreaktionen

1. Während des gesamten Experiments,Stellen Sie das Mikroskopobjektiv unter dem Reaktor nur dann, wenn die Probe zu visualisieren oder eine Momentaufnahme. Vermeiden Sie das Mikroskopobjektiv unter dem Reaktor verlassen, wenn er nicht benötigt wird.
   HINWEIS: Beim Verlassen des Mikroskopobjektivs unter dem Reaktor bei hohen Temperaturen wird eine künstliche Aufhellung der Bilder verursachen, was zu einer schlechten Daten und kann zu einer Verschlechterung des Objektivs führen.
2. Drehen Sie den Temperaturregler auf und einen Temperatursollwert von 200 ° C gelten. Sobald die Probentemperatur 200 ° C erreicht hat, eine Runde Prüfungen durchführen.
   HINWEIS: Eine Runde Prüfungen beinhaltet den Druck, Temperatur, Reaktor Position, Brennweite der Mikroskopobjektive Überprüfung und Rühren. Wenn sich die Temperatur ändert, verformt sich die Plattform, um den Reaktor und die Heizanordnung Stütz leicht, so muss die vertikale Position des Mikroskopobjektivs eingestellt werden, um das Saphir / Proben-Grenzfläche im Fokus bleibt. Das Rühren kann durch die mot nachgewiesen werdenIon des 1/16 "Ferrule oder kleiner Heterogenität in der Probe (wie beispielsweise kleine Mineralfeststoffe).
3. Wenn alles in Ordnung ist, wenn die Probe 200 ° C erreicht hat, führen Sie eine Sollwertänderung auf 300 ° C. Sobald die Probentemperatur von 300 ° C erreicht, eine weitere Runde von Überprüfungen durchführen.
4. Wiederholen Sie den vorherigen Schritt, mit 350 ° C als die neue Temperatursollwert.
   HINWEIS: 350 ° C können in der Regel als die höhere Temperaturgrenze in Betracht gezogen werden, wo Crackreaktionen nicht signifikant sind (in der Zeitskala von min).
5. Ändern Sie die Solltemperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur, in der Regel in der 400-450 ° C Bereich.
6. Die endgültige Temperatur Sollwertänderung nach der Herstellung beginnen , um die Reaktion und Aufzeichnen von Daten in regelmäßigen Zeitabständen die Überwachung, vorzugsweise alle min.
   1. Führen Sie die einzelnen Schritte der Datenaufzeichnung wie folgt: Drehen Sie den Objektivrevolver des Mikroskops das Ziel unter dem Reaktor zu platzieren. Verstelle dieFokus. Mach einen Schnappschuss. Drehen Sie das Mundstück, das Ziel von unter dem Reaktor zu bewegen. Beachten Sie die Temperatur.
      HINWEIS: Für zukünftige quantitative Bildanalysen, sollten Snapshots mit konsistenten Einstellungen während des gesamten Experiments genommen werden, und zwar in Bezug auf die Vergrößerung, Lichtverhältnissen und Kameraerfassung Einstellungen (Lichtempfindlichkeitsreaktion und Belichtungszeit). Als Richtlinien, die in diesem Manuskript vorgelegt Mikroskopische Aufnahmen wurden mit 100-facher Vergrößerung, die maximale Lichtbedingungen (unter Verwendung einer Halogen-Glühlampe), lineare Empfindlichkeitsantwort der Kamera aufgenommen wurden, und im Bereich Belichtungszeiten von 200 bis 400 ms.
   2. Führen Sie die Datenaufzeichnungs Schritte wiederholt, so lange wie notwendig.
      HINWEIS: In der Regel wird die Dauer der Beobachtung durch optische Veränderungen in der Probe geführt wird (Farbe, Helligkeit und Heterogenität) oder durch eine Schätzung der Reaktionsumsatz.
      HINWEIS: Vorzugsweise vermeiden das Experiment nach der Bildung von großen Mengen an Mesophase Koks fort(Das macht den Reaktor schwieriger zu reinigen).

4. Shutdown und Aufräumarbeiten

1. Beenden Sie das Experiment durch den Temperaturregler drehen und den Rührer ab und die Setup - Druckablass. Lassen Sie den Reaktor kühlen.
   HINWEIS: Kühlen des Reaktors kann durch Entfernen des Mikroreaktors aus dem Gehäuse und aus der Heizanordnung erleichtert werden. einen kühlen Luftstrom zu dem Mikroreaktor Die Anwendung kann auch dieser Prozess schneller und einfacher zu machen.
   1. Sobald der Mikroreaktor auf Raumtemperatur abgekühlt ist, trennen sie von den Gasleitungen der Einrichtung, legen Sie sie in einen Schraubstock die untere Mutter, zu lösen und den Mikroreaktor entsiegeln.
2. In einem Abzug nehmen Sie den Mikroreaktor außer durch die untere Mutter zu entfernen, die Messingauflage, das Saphirfenster, die 1/16 "Zwinge und den Magneten. Entfernen Sie den Dichtungsring.
   HINWEIS: Koks kann während des Experiments gebildet haben, was die 1/16 verursachen kann "; Ferrule und der Magnet an dem Thermoelement geklebt werden.
   1. Verwenden einer Pinzette die 1/16 "Zwinge und die Magnete herausziehen. Spachtel Verwenden Sie den Dichtungsring aus der Dichtungsnut zu hebeln. Achten Sie jedoch darauf nicht die Dichtungsnut in dem Prozess zu kratzen.
3. Um den Großteil der in den Mikroreaktorwände, schrubben die Innenhohlraum des Mikroreaktors mit Lösungsmittel getränkten (Toluol oder Dichlormethan) Stücke von Papierhandtüchern stecken Material zu entfernen. Wiederholen Sie den Vorgang mit Stücken von Schmirgelpapier, vorzugsweise grober Körnung (# 100).
   HINWEIS: Während dieses Vorgangs nicht über die Dichtflächen kratzen. Am Ende dieses Schrittes, der metallische Glanz von rostfreiem Stahl im Inneren des Mikroreaktors Hohlraum sollte offensichtlich sein.
4. Entfernen Sie das Material zu den flachen Oberflächen des individuell bearbeitet Magnet stecken ein Stück Schmirgelpapier, vorzugsweise grober Körnung (# 100).
   1. Verwenden Sie ein Lösungsmittel getränkten 1/16 "Draht das Material zu entfernen innerhalb des ho steckenle des benutzerdefinierten bearbeiteten Magneten.
5. Lösungsmittelgetränkten (Toluol, Dichlormethan oder Aceton) Wattestäbchen das Material auf dem Saphirfenster geklebt zu entfernen.
6. an den Reaktorwänden stecken, einschließlich der Dichtflächen, lösungsmittelgetränkten (Toluol oder Dichlormethan) Wattestäbchen Um den Rest des Materials zu entfernen.
   HINWEIS: Der Bereinigungsprozess ist beendet, wenn, nachdem sie mit einem Lösungsmittel getränkten Wattestäbchen Schrubben, das Wattestäbchen mit vernachlässigbaren Spuren auf sie kommt.
   HINWEIS: jedoch mühsam könnte dieser Prozess sein, dieser Schritt ist wichtig, eine Kreuzkontamination zwischen den Experimenten zu vermeiden.
7. Lassen Sie den Mikroreaktor der Luft trocknen.

5. Bildanalyse ⁹

1. Extraktion von Informationen aus mikroskopischen Aufnahmen auf die Mittelwerte der roten, grünen Bezug und Blau (RGB) Kanäle, sowie die entsprechenden Informationen in den Farbton, die Sättigung und Intensität (HSI) Farbraum.
   HINWEIS: Der HSI color Raum wird durch Zylinderkoordinaten beschrieben, wobei Farbton, Sättigung und Intensität der Winkel, radial entsprechen und vertikalen Koordinaten, respectively. Die Beziehungen zwischen den RGB - Werte eines Pixels und die entsprechenden HSI - Werte werden durch die folgenden Gleichungen ^{12 und 13} angegeben, wobei M die Mindest von RGB - Werten, während α und β das Paar von Farbwertkoordinaten:

Gl. 1

Gl. 2

Gl. 3

Gl. 4

Gl. 5

Gl. 6

Ergebnisse

Die visuelle Entwicklung von Athabasca Vakuumrückstand ist repräsentativ für das Verhalten von asphaltenischem schweres Rohöl Proben und asphaltenischem Vakuumrückstand Proben unter thermischen Crackbedingungen. unter Verwendung verschiedener Proben und / oder unterschiedliche Temperatur, Druck oder Reaktionsbedingungen können jedoch führen zu einer Vielzahl von Phasenverhalten. Mikrographien der thermischen Crackexperiment entspricht , auf einem Vakuumrückstand Probe Athabasca b...

Diskussion

Kritische Schritte im Rahmen des Protokolls

Der erste kritische Schritt im Protokoll gewährleistet die Integrität des Metall-auf-Saphir-Dichtung, insbesondere, wenn das Experiment unter Druck durchgeführt werden. Somit sollte die Parallelität, die Glätte und die Sauberkeit der Dichtflächen sorgfältig geprüft und die Dichtigkeitsprüfungen sollten gründlich. Da der Bruchmodul von Saphir ist eine abnehmende Funktion der Temperatur ^14, dickere Saphirfenster sollte ...

Materialien

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50	Guild Optical Associates
C-seal	American Seal & Engineering	31005
Type-K thermocouple	Omega	KMQXL-062U-9
Ferrule (1/16")	Swagelok	SS-103-1	Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface
Coil Heater	OEM Heaters	K002441
Temperature controller	Omron	E5CK
Inverted microscope	Zeiss	Axio Observer.D1m	Require cross-polarizer module
Toluene, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # T290-4	Harmful, to be handled in fume hood
Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # D143-4	Harmful, to be handled in fume hood
Acetone, 99.7 Certified ACS Grade	Fisher	Catalog # A18P-4