In Situ Visualizzazione del comportamento di fase dei campioni di olio Sotto raffineria condizioni di processo

Riepilogo

This article describes a setup and method for the in situ visualization of oil samples under a variety of temperature and pressure conditions that aim to emulate refining and upgrading processes. It is primarily used for studying isotropic and anisotropic media involved in the fouling behavior of petroleum feeds.

Abstract

To help address production issues in refineries caused by the fouling of process units and lines, we have developed a setup as well as a method to visualize the behavior of petroleum samples under process conditions. The experimental setup relies on a custom-built micro-reactor fitted with a sapphire window at the bottom, which is placed over the objective of an inverted microscope equipped with a cross-polarizer module. Using reflection microscopy enables the visualization of opaque samples, such as petroleum vacuum residues, or asphaltenes. The combination of the sapphire window from the micro-reactor with the cross-polarizer module of the microscope on the light path allows high-contrast imaging of isotropic and anisotropic media. While observations are carried out, the micro-reactor can be heated to the temperature range of cracking reactions (up to 450 °C), can be subjected to H₂ pressure relevant to hydroconversion reactions (up to 16 MPa), and can stir the sample by magnetic coupling.

Observations are typically carried out by taking snapshots of the sample under cross-polarized light at regular time intervals. Image analyses may not only provide information on the temperature, pressure, and reactive conditions yielding phase separation, but may also give an estimate of the evolution of the chemical (absorption/reflection spectra) and physical (refractive index) properties of the sample before the onset of phase separation.

Introduzione

Lo studio del comportamento di fase dei campioni di olio in un ampio intervallo di temperature, pressioni e condizioni reattive può dare informazioni molto utili per l'operatore di una raffineria che elabora una varietà di alimenti. In particolare, l'incrostazione di unità di processo e linee da una formazione incontrollata di coke o sedimenti può danneggiare gravemente produzione (perdita di flusso) ed efficienza energetica (aumento della resistenza termica) ^{1, 2, 3.} Possibili delle carenze causate dall'accumulo di materiale incrostazioni possono richiedere un arresto a fini di pulizia, che avrebbero un impatto economico fortemente negativo ^4. Condurre una valutazione delle propensioni incrostazioni di feed può essere di grande valore per l'ottimizzazione delle condizioni di processo ⁵ e la fusione di correnti di raffineria.

Abbiamo sviluppato un in situanalizzatore di stabilità petrolio nel nostro laboratorio per consentire la visualizzazione dei campioni di olio a condizioni di processo raffineria. Questa apparecchiatura si basa su un reattore appositamente realizzato raccordi in acciaio inossidabile e dotato di una finestra di zaffiro sigillata nella parte inferiore. Il principio fondamentale del dispositivo è l'illuminazione del campione all'interno del reattore alla gamma desiderata di temperatura e pressione e l'immagine della riflessione cross-polarizzata risultante. Mentre lavoro pubblicato precedente relativa a questa configurazione focalizzata sui processi di cracking termico di emulare condizioni visbreaking ^{6, 7, 8, 9} (che non richiedono alta pressione), il disegno del reattore è stato revisionato per studiare il comportamento dei campioni, secondo idroconversione (cracking catalitico sotto alta pressione H ₂₎ e Aquathermal ¹⁰ (cracking termico ad alta-prea vapore ssure) condizioni. Pertanto, il dispositivo è stato rivisto per operare nell'intervallo di temperatura 20-450 ° C e il campo di pressione 0,1-16 MPa, con la possibilità di sostenere sia 450 ° C e 16 MPa per tempi di reazione fino a 6 h.

Il primo livello di analisi sui dati visiva dei campioni in un particolare intervallo di temperatura, pressione e condizioni reattive è determinare se il campione è monofase o multifase. Questo sistema è unico in quanto permette la visualizzazione di materiale isotropo opaco e non è limitato alla visualizzazione di materiale anisotropo descritta in altri lavori ^11. Mentre il principale indicatore della propensione fouling dei campioni è la tendenza a cadere sedimenti dal liquido alla rinfusa; gas-liquido, liquido-liquido, liquido-solido, e comportamenti fase più complessi possono essere osservati. Tuttavia, preziose informazioni possono anche essere estratto dalla evoluzione visiva di un liquido che rimane homogeneous (monofase). In particolare, la luminosità delle immagini è correlata all'indice di rifrazione ed il coefficiente di estinzione del campione, mentre il colore del campione è un sottoinsieme delle sue informazioni spettrali nella gamma della luce visibile (380-700 nm), che può essere usato come descrittore della sua chimica ^9.

Protocollo

Attenzione: utilizzare tutte le pratiche di sicurezza appropriate durante l'esecuzione di un esperimento in condizioni di alta temperatura e pressione, compreso l'uso di controlli tecnici (H ₂ limitatore di portata, regolatori di pressione, e l'assemblaggio disco di rottura) e dispositivi di protezione individuale (occhiali, guanti resistenti alle alte temperature , camice, pantaloni full-length, e scarpe chiuse). Consultare tutte le schede di sicurezza dei materiali rilevanti (MSDS) prima dell'uso. Eseguire micro-reattore carico e pulizia in una cappa aspirante, in quanto queste operazioni implicano l'uso di solventi organici volatili nocive (toluene e diclorometano).

NOTA: Descrizione Setup (vedi file supplementare).

1. Micro-reattore Caricamento in corso

1. Bloccare il micro-reattore verticale e capovolto, con la faccia guarnizione inferiore (così posizionato in alto) aperto.
   NOTA: In questa fase, la finestra di zaffiro, il magnete custom-lavorati, la "ghiera 1/16,il pad ottone e il dado inferiore non devono essere ancora montati.
   1. Assicurarsi che i raccordi che vengono utilizzati per collegare il micro-reattore per le linee di gas sono chiuse.
2. Caricare circa 0,6 g di campione nel reattore attraverso la faccia di tenuta aperta utilizzando una spatola sottile.
   1. Se il campione è originariamente conservato in un grande contenitore, fare un sottocampione prima di caricare il micro-reattore.
   2. Per stimare la quantità di campione caricato all'interno del reattore, pesare il contenitore e la spatola prima e dopo il caricamento, e calcolare la differenza di massa.
3. Far scorrere il magnete personalizzato-lavorati sul termocoppia.
4. Far scorrere il "ghiera anteriore 1/16 in modo che il cerchio più grande è rivolto verso l'alto.
5. Assicurarsi che la superficie di tenuta (cioè, la scanalatura di montaggio in cui l'anello di tenuta siede) del raccordo faccia tenuta inferiore è pulita e asciutta.
   NOTA: Data la natura altamente viscosi di più campione di olio pesantes, è molto probabile che la superficie di tenuta ottenuto accidentalmente imbrattato dal campione durante il processo di caricamento.
   1. Immergere la punta di un batuffolo di cotone in toluene e applicarlo alle superfici di tenuta per pulirli. Fare attenzione a non goccioli toluene all'interno della cavità del reattore, che contaminare il campione.
   2. Se è necessaria una pulizia con toluene, assicurarsi che le superfici di tenuta siano asciutte prima di procedere alla fase successiva.
6. Assicurarsi che la finestra di zaffiro è pulita e asciutta.
   1. Se la finestra di zaffiro è sporca, utilizzare un batuffolo di cotone imbevuto di solvente adatto, e quindi eseguire un lavaggio finale con acetone per pulire le superfici vetrate; lasciare asciugare all'aria.
7. Inserire l'anello di tenuta sulla superficie di tenuta, la finestra di zaffiro sulla parte superiore dell'anello di tenuta, e quindi il pad ottone sulla parte superiore della finestra di zaffiro; è preferibile applicare minuscole gocce pinhead dimensioni di lubrificante sul pad ottone.
8. Infilare il bottom dado sul fondo faccia guarnizione sagomata mentre incapsulare il pad ottone e la finestra dello zaffiro. Regolare il dado inferiore fino a raggiungere posizione del dito a tenuta.
9. Tenendo il reattore a testa in giù, per trasferirla a un vizio. Utilizzare una chiave per stringere il dado inferiore di 90 ° dalla posizione del dito a tenuta.
   NOTA: Dopo questo passo, il reattore non deve essere tenuto capovolto più.
10. Controllare il micro-reattore per potenziali difetti di tenuta.
    NOTA: La finestra può mostrare alcuni chip o crepe, o una guarnizione difettosa possono essere identificati se la superficie compressa del sigillo sulla finestra non fa un cerchio continuo.
    1. In caso di guasto, aprire il micro-reattore per l'ispezione.
    2. Dopo aver preso l'azione porre rimedio, usare un anello di tenuta nuovo di zecca quando si tenta di sigillare il reattore.

2. Micro-reattore di installazione

1. Una volta che il micro-reattore viene caricato e sigillato, collegareil reattore per le linee di gas ed eseguire i test per perdite.
   1. Iniziare sempre prova di tenuta utilizzando N ₂ ad una pressione massima di 5 MPa.
      NOTA: Il metodo preferito per prova di tenuta è la prova di pressione decadimento, in cui la configurazione viene pressurizzato e quindi isolato dal cilindro (chiudendo le valvole V2 e V3). Se la pressione rimane stabile per un lungo periodo di tempo (più di 30 min), non si osserva alcuna perdita.
   2. Effettuare prove di tenuta supplementari a pressioni più elevate se la pressione target per il prossimo esperimento è superiore a 5 MPa.
      NOTA: Queste prove di tenuta aggiuntivi possono essere eseguite con incrementi di pressione massima di 6 MPa fino a quando la condizione di pressione desiderata per l'esperimento è abbinato. Considerate 16 MPa come limite superiore della pressione per i test di tenuta e procedura di impostazione.
      NOTA: Se il gas utilizzato per pressurizzare la messa a punto nel prossimo esperimento non è inerte (come gas infiammabili), effettuare un'altra serie di prove di tenuta con tegli bersaglio contingente di gas su una fortunata serie di prove di tenuta con N _2.
2. A prova di tenuta di successo, depressurizzare il programma di installazione prima di intraprendere la procedura di installazione successivi.
3. Posizionare il micro-reattore nel blocco di riscaldamento in acciaio inossidabile, che è a sua volta inserito nel riscaldatore bobina. Posizionare il gruppo sulla piattaforma situata sopra l'obiettivo del microscopio.
4. Encase il reattore, il riscaldatore e il blocco riscaldante con le due metà di un involucro riempito con fibra ceramica. Bloccare le due metà del corpo insieme usando una fascetta stringitubo.
5. Mettere a punto la posizione del reattore rispetto all'obiettivo del microscopio.
   1. Accendere il microscopio sull'uso luce cross-polarizzata. Regolare la posizione verticale dell'obiettivo utilizzando l'ingrandimento più basso in modo da focalizzare sulla superficie interna della finestra di zaffiro.
   2. Posizionare il reattore in modo che il campo visivo a l'ingrandimento minore (tipicamente 50X) copre un radial porzione della superficie della finestra dove il confine interno comprende il bordo della "ghiera anteriore 1/16, come descritto nella Figura 1.
      NOTA: micrografie reali acquisiti dal software deve essere centrato sottoinsiemi di questo campo di vista, che eviterebbe mostra la ghiera stessa.
6. Collegare la termocoppia del micro-reattore (TT1) al regolatore di temperatura (TIC1).
7. Accendere il motore che aziona il magnete esterno ad una velocità di 120 rpm.
8. Pressurizzare il setup per il set-point desiderato.
   NOTA: corre pressione atmosferica vengono eseguite con l'apertura di tutte le valvole di scarico per lo sfiato. esperimenti batch possono essere eseguite chiudendo la valvola V4. Esperimenti sotto una costante testa di pressione (preferibile per condizioni di alta pressione) può essere effettuata utilizzando il regolatore PV2 contropressione.

3. Procedura regolare per la visualizzazione delle reazioni di cracking

1. Durante l'intero esperimento,posizionare l'obiettivo microscopio sotto il reattore solo quando la visualizzazione del campione o scattare una fotografia. Evitare di lasciare l'obiettivo microscopio sotto il reattore quando non è necessaria.
   NOTA: Lasciando l'obiettivo microscopio sotto il reattore ad alte temperature causerà un brillantante artificiale delle immagini, con conseguente dati scarsi, e può portare ad un deterioramento dell'obiettivo.
2. Ruotare il regolatore di temperatura su e applicare un set-point di 200 ° C di temperatura. Una volta che la temperatura del campione raggiunge i 200 ° C, eseguire un giro di verifiche.
   NOTA: Un giro di verifiche comporta la verifica della pressione, la temperatura, la posizione del reattore, la distanza focale degli obiettivi del microscopio, e mescolando. Poiché le variazioni di temperatura, la piattaforma di supporto del reattore e il gruppo di riscaldamento deforma leggermente, per cui la posizione verticale del obiettivo microscopio deve essere regolata per l'interfaccia zaffiro / campione di rimanere a fuoco. L'agitazione può essere rilevato dal motione della "ghiera 1/16 o di piccole eterogeneità del campione (ad esempio piccoli corpi solidi minerali).
3. Se tutto è in ordine come il campione raggiunge 200 ° C, eseguire una modifica del set-point a 300 ° C. Una volta che la temperatura del campione raggiunge i 300 ° C, effettuare un altro giro di verifiche.
4. Ripetere il passaggio precedente, con 350 ° C, come il nuovo set-point di temperatura.
   NOTA: 350 ° C può essere generalmente considerato come il limite di temperatura superiore in cui le reazioni di cracking non sono significative (nella scala di tempo di min).
5. Cambiare la temperatura predefinita alla temperatura di reazione desiderata, generalmente nell'intervallo 400-450 ° C.
6. Dopo aver effettuato la modifica set-point temperatura finale, iniziare a monitorare i dati di reazione e di registrazione a intervalli di tempo regolari, preferibilmente ogni min.
   1. Eseguire ogni passo della registrazione dei dati come segue: ruotare il boccaglio del microscopio per posizionare l'obiettivo sotto il reattore. Aggiusta ilmessa a fuoco. Prendere una fotografia istantanea. Ruotare il boccaglio per spostare l'obiettivo via da sotto il reattore. Nota la temperatura.
      NOTA: Per le analisi quantitative futuro immagine, le istantanee devono essere prese con le impostazioni coerenti in tutta l'esperimento, in particolare in termini di ingrandimento, le condizioni di illuminazione, e le impostazioni di acquisizione della fotocamera (risposta fotosensibilità e tempo di esposizione). Come linee guida, le micrografie presentati in questo manoscritto sono state scattate con ingrandimento 100X, le condizioni di illuminazione massima (usando una lampadina alogena), risposta sensibilità lineare della macchina fotografica, e tempi di esposizione vanno da 200-400 ms.
   2. Eseguire la procedura di registrazione dei dati ripetutamente per tutto il tempo necessario.
      NOTA: Generalmente, la durata dell'osservazione è guidata da cambiamenti visivi nel campione (colore, brillantezza e eterogeneità) o da una stima della conversione reazione.
      NOTA: Preferibilmente, evitare continuando l'esperimento dopo la formazione di grandi quantità di mesofase di coke(Che rende il reattore più difficile da pulire).

4. Arresto e Pulizia

1. Terminare l'esperimento ruotando il regolatore di temperatura e l'agitatore fuori e depressurizzare il setup. Lasciare raffreddare reattore.
   NOTA: raffreddamento del reattore può essere agevolato rimuovendo il micro-reattore dalla carcassa e dal gruppo di riscaldamento. Applicazione di un flusso di aria fredda al micro-reattore può anche rendere questo processo più veloce e più facile.
   1. Una volta che il micro-reattore viene raffreddato a temperatura ambiente, scollegarlo dalle linee di gas di setup, collocarlo in una morsa per allentare il dado inferiore e unseal micro-reattore.
2. In una cappa aspirante, prendere la micro-reattore parte rimuovendo il dado inferiore, il pad ottone, la finestra dello zaffiro, la "ghiera 1/16 e il magnete. Rimuovere l'anello di tenuta.
   NOTA: coke può essere formato durante l'esperimento, che può causare l'1/16 "; puntale e il magnete da incollare alla termocoppia.
   1. Utilizzare le pinzette per tirare la "ghiera 1/16 ei magneti fuori. Utilizzare una spatola per far leva l'anello di tenuta dalla scanalatura di tenuta. Tuttavia, fare attenzione a non graffiare la scanalatura di tenuta nel processo.
3. Per rimuovere la maggior parte del materiale attaccato alle pareti micro-reattore, strofinare la cavità interna del micro-reattore con imbevuto di solvente (toluene o diclorometano) pezzi di carta assorbente. Ripetere il processo con pezzi di stoffa smeriglio, grana grossa, preferibilmente (# 100).
   NOTA: Durante questo processo, non graffiare le superfici di tenuta. Al termine di questa fase, la lucentezza metallica di acciaio inossidabile all'interno della cavità micro-reattore dovrebbe essere evidente.
4. Rimuovere il materiale bloccato per le superfici piane del magnete personalizzato-lavorati utilizzando un pezzo di tela smeriglio, grana grossa, preferibilmente (# 100).
   1. Usare un 1/16 "filo imbevuto di solvente per rimuovere il materiale bloccato all'interno della hole del magnete custom-lavorati.
5. Usare tamponi (toluene, diclorometano o acetone) di cotone imbevuto di solvente per rimuovere il materiale attaccato alla finestra di zaffiro.
6. Per rimuovere il resto del materiale bloccato alle pareti del reattore, comprese le superfici di tenuta, utilizzare imbevuto di solvente tamponi di cotone (toluene o diclorometano).
   NOTA: Il processo di pulitura è terminata quando, dopo il lavaggio con un batuffolo di cotone imbevuto di solvente, il tampone di cotone esce con tracce trascurabili su di esso.
   NOTA: Tuttavia noioso questo processo potrebbe essere, questo passaggio è importante per evitare la contaminazione incrociata tra esperimenti.
7. Lasciate che il micro-reattore di aria secca.

5. Analisi dell'immagine ⁹

1. Estrarre informazioni da micrografie relative ai valori medi dei canali rosso, verde e blu (RGB), così come le informazioni corrispondenti nello spazio colore tonalità, saturazione e intensità (HSI).
   NOTA: Il co HSIspazio lor è descritto da coordinate cilindriche, dove tonalità, saturazione e intensità corrispondono alla angolare, radiale, e le coordinate verticali, rispettivamente. I rapporti tra i valori RGB di un pixel ei corrispondenti valori HSI sono date dalle seguenti equazioni ^{12, 13,} dove m è il minimo dei valori RGB, mentre α e β sono la coppia di coordinate di cromaticità:

Eq. 1

Eq. 2

Eq. 3

Eq. 4

Eq. 5

Eq. 6

Risultati

L'evoluzione visiva di Athabasca Vacuum Residue rappresentativa del comportamento dei campioni di olio greggio pesante asfaltenici e campioni asfaltenici residuo sotto vuoto in condizioni di cracking termico. Tuttavia, utilizzando campioni differenti e / o diversa temperatura, pressione, o condizioni di reazione può dare luogo ad una grande varietà di comportamenti di fase. Micrografie corrispondenti all'esperimento cracking termico su un campione Vacuum Residue Athabasca a con...

Discussione

I passaggi critici all'interno del protocollo

Il primo passo critico nel protocollo è garantire l'integrità della tenuta metallo-zaffiro, soprattutto se l'esperimento deve essere effettuata sotto pressione. Così, il parallelismo, la scorrevolezza, e la pulizia delle superfici di tenuta devono essere controllati con attenzione, e le prove di tenuta dovrebbe essere approfondita. Poiché il modulo di rottura di zaffiro è una funzione decrescente della temperatura ^...

Materiali

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50	Guild Optical Associates
C-seal	American Seal & Engineering	31005
Type-K thermocouple	Omega	KMQXL-062U-9
Ferrule (1/16")	Swagelok	SS-103-1	Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface
Coil Heater	OEM Heaters	K002441
Temperature controller	Omron	E5CK
Inverted microscope	Zeiss	Axio Observer.D1m	Require cross-polarizer module
Toluene, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # T290-4	Harmful, to be handled in fume hood
Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # D143-4	Harmful, to be handled in fume hood
Acetone, 99.7 Certified ACS Grade	Fisher	Catalog # A18P-4