In Situ Visualização do comportamento da fase de Amostras de óleo sob Refinaria Condições do Processo

Resumo

This article describes a setup and method for the in situ visualization of oil samples under a variety of temperature and pressure conditions that aim to emulate refining and upgrading processes. It is primarily used for studying isotropic and anisotropic media involved in the fouling behavior of petroleum feeds.

Resumo

To help address production issues in refineries caused by the fouling of process units and lines, we have developed a setup as well as a method to visualize the behavior of petroleum samples under process conditions. The experimental setup relies on a custom-built micro-reactor fitted with a sapphire window at the bottom, which is placed over the objective of an inverted microscope equipped with a cross-polarizer module. Using reflection microscopy enables the visualization of opaque samples, such as petroleum vacuum residues, or asphaltenes. The combination of the sapphire window from the micro-reactor with the cross-polarizer module of the microscope on the light path allows high-contrast imaging of isotropic and anisotropic media. While observations are carried out, the micro-reactor can be heated to the temperature range of cracking reactions (up to 450 °C), can be subjected to H₂ pressure relevant to hydroconversion reactions (up to 16 MPa), and can stir the sample by magnetic coupling.

Observations are typically carried out by taking snapshots of the sample under cross-polarized light at regular time intervals. Image analyses may not only provide information on the temperature, pressure, and reactive conditions yielding phase separation, but may also give an estimate of the evolution of the chemical (absorption/reflection spectra) and physical (refractive index) properties of the sample before the onset of phase separation.

Introdução

O estudo do comportamento de fase de amostras de petróleo em uma ampla gama de temperaturas, pressões e condições reactivas pode produzir informações muito úteis para o operador de uma refinaria que processa uma variedade de alimentos. Em particular, a fixação de unidades e linhas de processo por uma formação descontrolada de coque ou sedimentos pode afectar severamente a produção (perda de rendimento) e a eficiência energética (aumento da resistência de transferência de calor) ^{1, 2, 3.} Possível entupimento causado pelo acúmulo de material de incrustação pode exigir um encerramento para fins de limpeza, o que teria um impacto económico muito negativo ^4. Realização de uma avaliação das tendências de incrustação de feeds podem ser altamente valioso para a optimização de condições de processo ⁵ e a mistura de correntes de refinaria.

Nós desenvolvemos uma in situanalisador de estabilidade de petróleo no nosso laboratório para permitir a visualização das amostras de óleo sujeitos a condições de processo de refinaria. Este aparelho baseia-se num reactor especificamente concebido feita de estruturas de aço inoxidável e equipado com uma janela de safira selado na parte inferior. O princípio principal do dispositivo é a iluminação da amostra no interior do reactor na gama desejada de temperatura e de pressão e a imagem da reflexão polarizada cruzada resultante. Embora o trabalho publicado anterior em relação a esta configuração focada em processos de craqueamento térmico para emular condições visbreaking ^{6, 7, 8, 9} (que não exigem alta pressão), o projeto do reator foi reformulado para investigar o comportamento das amostras ao abrigo hidroconversão (craqueamento catalítico sob alta H ₂ de pressão) e Aquathermal ¹⁰ (craqueamento térmico sob alto prevapor ssure) condições. Assim, o dispositivo foi revisto de forma a funcionar na gama de temperatura de 20-450 ° C e o intervalo de 0,1-16 MPa de pressão, com a capacidade de sustentar ambas 450 ° C e 16 MPa, para tempos de reacção de até 6 h.

O primeiro nível de análise na informação visual das amostras sob uma determinada gama de temperatura, pressão e condições reactivas é para determinar se a amostra é monofásica ou multifásica. Este sistema é único na medida em que permite a visualização de material isotrópico opaca e não se limita à visualização de material anisotrópico descrito em outros trabalhos ^11. Enquanto o principal indicador da propensão a incrustação de amostras é a tendência de queda sedimentos para fora do líquido; gás-líquido, líquido-líquido, líquido-sólido, e comportamentos de fase mais complexas podem ser observados. No entanto, a informação valiosa também pode ser extraído a partir da evolução visual de um líquido, uma vez que permanece Homogeneous (monofásico). Em particular, o brilho das imagens está relacionada com o índice de refracção e o coeficiente de extinção da amostra, enquanto que a cor da amostra é um subconjunto da sua informação espectral na gama de luz visível (380-700 nm), que pode ser usado como um descritor da sua química ^9.

Protocolo

Cuidado: Use todas as práticas de segurança adequadas ao realizar um experimento em condições de alta temperatura e pressão, incluindo o uso de controles de engenharia (H ₂ limitador de fluxo, reguladores de pressão, e montagem de disco de ruptura) e equipamentos de proteção individual (óculos de segurança, luvas resistentes a temperaturas , jaleco, calças compridas e sapatos fechados-toe). Consulte todas as folhas de dados de segurança pertinentes (MSDS) antes do uso. Levar a cabo o carregamento de micro-reactor e limpa-se em um extractor de fumo, uma vez que estes passos envolvem o uso de solventes orgânicos voláteis prejudiciais (de tolueno e diclorometano).

NOTA: Descrição Setup (veja o arquivo suplementar).

1. Micro-reactor Carregando

1. Prender o micro-reactor vertical e de cabeça para baixo, com a cara de selagem inferior (assim, posicionado na parte superior) aberto.
   NOTA: Nesta fase, a janela de safira, o ímã feito sob encomenda usinadas, o "ferrolho 1/16,a almofada de bronze, e a porca inferior não deve ser ainda montado.
   1. Certifique-se de que os acessórios que são utilizados para ligar o micro-reactor para as condutas de gás estão fechadas.
2. Coloque cerca de 0,6 g de amostra para o reactor através do face-selo aberto utilizando uma espátula fina.
   1. Se a amostra é inicialmente mantido num recipiente grande, fazer uma sub-amostra antes de carregar o micro-reactor.
   2. Para estimar a quantidade de amostra carregada para dentro do reactor, pesar o recipiente e a espátula antes e após o carregamento, e calcular a diferença em massa.
3. Deslize o ímã feito sob encomenda usinadas para o termopar.
4. Deslize o "ferrolho frente 1/16 para que o círculo maior está voltada para cima.
5. Certifique-se de que a superfície de vedação (isto é, a ranhura de encaixe, onde o anel de vedação fica) do fundo do encaixe cara-de vedação é limpo e seco.
   NOTA: Dada a natureza altamente viscosa da maioria da amostra de óleo pesados, é muito provável que a superfície de vedação ficou manchada acidentalmente pela amostra durante o processo de carregamento.
   1. Mergulhar a ponta de uma haste de algodão em tolueno e aplicá-lo para as superfícies de vedação para os limpar. Tenha cuidado para não escorrer tolueno dentro da cavidade do reactor, que iria contaminar a amostra.
   2. Se for necessária a limpeza com tolueno, certifique-se as superfícies de vedação estão secos antes de prosseguir para a próxima etapa.
6. Certifique-se de que a janela de safira é limpo e seco.
   1. Se a janela de safira é sujo, use um cotonete embebido em um solvente adequado, e em seguida, realizar uma lavagem final utilizando acetona para limpar as superfícies de janela; deixe secar.
7. Coloque o anel de vedação na superfície de vedação, em seguida, a janela de safira sobre o topo do anel de vedação, e, em seguida, a almofada de latão sobre o topo da janela de safira; é preferível aplicar pequenas gotas, cabeça de alfinete porte de lubrificante sobre a almofada de latão.
8. Passe o botporca tom na montagem, enquanto encapsulando a almofada de bronze e a janela de safira face-selo do fundo. Ajuste a porca inferior até que ele atinja a posição com os dedos.
9. Enquanto mantém o reator de cabeça para baixo, transferi-lo para um vício. Use uma chave para apertar a porca inferior em 90 ° a partir da posição dedos.
   NOTA: Após este passo, o reactor não necessita de ser mantida de cabeça para baixo por mais tempo.
10. Verifique a micro-reactor para potenciais defeitos no selo.
    NOTA: A janela pode mostrar alguns chips ou fissuras, ou uma vedação defeituosa podem ser identificados, se a superfície compactada do selo sobre a janela não fazer um círculo contínuo.
    1. No caso de um defeito, abrir o micro-reactor para a inspecção.
    2. Depois de tomar medidas remediar, use um anel de vedação totalmente nova ao tentar voltar a selar o reactor.

2. Micro-reactor de Instalação

1. Uma vez que a micro-reactor é carregado e selado, ligaro reactor para as condutas de gás e realizar testes quanto a fugas.
   1. Sempre comece o teste de fugas usando N ₂ com uma pressão máxima de 5 MPa.
      NOTA: O método preferido para o teste de fugas é o teste de queda de pressão, em que a configuração é pressurizado e, em seguida, isolado a partir do cilindro (fechando as válvulas V2 e V3). Se a pressão permanece estável durante um longo período de tempo (mais do que 30 min), não é observado fuga.
   2. Realizar testes de vazamento adicionais a pressões mais elevadas, se a pressão alvo para o próximo experimento é superior a 5 MPa.
      NOTA: Estes testes de estanqueidade adicionais pode ser realizada com aumentos máximos de pressão de 6 MPa até que a condição da pressão desejada para o experimento é compensada. Considere 16 MPa como o limite superior da pressão tanto para testes de vazamento e operação de configuração.
      NOTA: Se o gás usado para pressurizar a configuração na próxima experiência não é inerte (tal como gases inflamáveis), realizar outra série de testes de vazamento usando tele alvo contingente de gás numa série de sucesso de testes de fugas com N _2.
2. Após testes de vazamento de sucesso, despressurizar a instalação antes de empreender os passos de instalação próximos.
3. Coloque a micro-reactor no bloco de aquecimento de aço inoxidável, que é ele próprio inserido no aquecedor de serpentina. Posicione o conjunto na plataforma localizada acima da objetiva do microscópio.
4. Revestir o reactor, o aquecedor, e o bloco de aquecimento com as duas metades de um invólucro preenchido com lã cerâmica. Fixar as duas metades do invólucro em conjunto, utilizando uma braçadeira de mangueira.
5. Afinar a posição do reactor através da objetiva do microscópio.
   1. Ligue o microscópio sobre o uso de luz polarizada cruzada. Ajustar a posição vertical da objectiva, usando o menor ampliação de modo a concentrar-se na superfície interior da janela de safira.
   2. Posicionar o reactor de modo que o campo de visão com o menor aumento (tipicamente 50X) cobre uma Radial porção da superfície da janela onde o limite interior compreende a extremidade da "frente virola 16/01, tal como descrito na Figura 1.
      NOTA: micrografias reais adquiridos pelo software deve ser centrado subconjuntos deste campo de visão, o que evitaria que mostra a própria virola.
6. Ligue o termopar do micro-reactor (TT1) para o controlador de temperatura (TIC1).
7. Ligue o motor que acciona o magneto externo a uma velocidade de 120 rpm.
8. Pressurizar a configuração para o ponto de ajuste desejado.
   NOTA: corridas pressão atmosférica são realizadas através da abertura de todas as válvulas de saída para a atmosfera. ensaios em sistema fechado pode ser realizada através do fecho da válvula V4. As experiências sob uma cabeça de pressão constante (preferível para condições de alta pressão) pode ser levada a cabo utilizando o regulador de contra-pressão PV2.

3. procedimento normal para a visualização de reacções de cisão

1. Ao longo de todo o experimento,colocar a objetiva do microscópio sob o reactor apenas quando visualizar a amostra ou tirar um instantâneo. Evite deixar a objetiva do microscópio sob o reactor quando não é necessário.
   NOTA: Deixando o objectivo microscópio sob o reactor a altas temperaturas irá causar um brilho artificial das imagens, resultando em dados pobres, e pode levar a uma deterioração do objectivo.
2. Ligue o controlador de temperatura e aplicar um set-point temperatura de 200 ° C. Uma vez que a temperatura da amostra atinge 200 ° C, efectuar uma ronda de verificações.
   NOTA: Um ciclo de verificações implica a verificação da pressão, a temperatura, a posição do reactor, a distância focal dos objectivos microscópio, e agitação. Como as alterações de temperatura, a plataforma de suporte do reactor e o conjunto de aquecimento deforma-se ligeiramente, de modo que a posição vertical da objectiva do microscópio deve ser ajustado para a interface de safira / amostra permaneça em foco. A agitação pode ser detectada pela MOTião do "ferrolho de 1/16 ou de pequena heterogeneidade na amostra (tais como sólidos minerais pequenas).
3. Se está tudo em ordem, como a amostra atinge 200 ° C, efectuar uma mudança do ponto de ajuste para 300 ° C. Uma vez que a temperatura da amostra atinge 300 ° C, realizar outra rodada de verificações.
4. Repita o passo anterior, com 350 ° C como o novo ponto de ajuste da temperatura.
   NOTA: 350 ° C pode ser geralmente considerado como o limite de temperatura mais elevada, onde reacções de cisão não são significativos (na escala de tempo de minutos).
5. Mudar a temperatura nominal e a temperatura de reacção desejada, geralmente na gama de 400-450 ° C.
6. Depois de fazer a mudança set-point temperatura final, começar a monitorar os dados de reação e de gravação em intervalos de tempo regulares, de preferência a cada min.
   1. Realizar cada passo de registo de dados da seguinte maneira: rodar o bico do microscópio para colocar sob o objectivo do reactor. Ajusta afoco. Tire uma foto instantânea. Rodar o bico para mover o objectivo de distância da parte de baixo do reactor. Note-se a temperatura.
      NOTA: Para análises futuras quantitativa de imagens, instantâneos devem ser tomados com configurações consistentes durante todo o experimento, nomeadamente em termos de ampliação, condições de iluminação, e as configurações de aquisição da câmara (resposta fotossensibilidade e tempo de exposição). Como diretrizes, as micrografias apresentadas neste manuscrito foram tiradas com ampliação de 100X, condições de iluminação máxima (usando uma lâmpada de halogéneo), resposta de sensibilidade linear da câmera, e tempos de exposição que variam de 200-400 ms.
   2. Execute as etapas de gravação de dados várias vezes durante o tempo que for necessário.
      NOTA: Geralmente, a duração da observação é guiado por alterações visuais na amostra (cor, brilho, e de heterogeneidade) ou de uma estimativa de conversão da reacção.
      NOTA: De um modo preferido, deixar de continuar a experiência, após a formação de grandes quantidades de coque mesofase(O que torna o reactor mais difícil de limpar).

4. Desligue e Clean-up

1. Terminar o experimento rodando o controlador de temperatura e agitador desligado e despressurização da instalação. Deixe o fresco reactor.
   NOTA: arrefecimento do reactor pode ser facilitada por remoção do micro-reactor a partir do invólucro e para fora do conjunto de aquecimento. A aplicação de um fluxo de ar fresco ao micro-reactor também pode tornar esse processo mais rápido e fácil.
   1. Uma vez que o micro-reactor é arrefecido à temperatura ambiente, desligue-o das linhas de gás da instalação, coloque-o em um vício para soltar a porca de fundo, e abre o micro-reactor.
2. Numa hotte, levar a micro-reactor para além removendo a porca de fundo, o bloco de latão, a janela de safira, do "ferrolho de 1/16, e o íman. Remova o anel de vedação.
   NOTA: coque se possa ter formado durante a experiência, o que pode fazer com que o 1/16 "; ponteira e o íman para ser preso ao termopar.
   1. Use uma pinça para puxar o "ferrolho 1/16 e os ímãs fora. Use uma espátula para alavancar o anel de vedação para fora da ranhura de vedação. No entanto, tome cuidado para não arranhar a ranhura de vedação no processo.
3. Para remover a maior parte do material preso às paredes micro-reactores, esfregar a cavidade no interior do micro-reactor com pedaços de toalhas de papel embebido em solvente (tolueno ou diclorometano). Repita o processo com pedaços de pano de esmeril, grão de preferência grossa (# 100).
   NOTA: Durante este processo, não arranhar as superfícies de vedação. No final desta etapa, o brilho metálico de aço inoxidável dentro da cavidade do micro-reactor deve ser aparente.
4. Retire o material preso às superfícies planas do ímã usinadas sob medida usando um pedaço de lixa, grão de preferência grossa (# 100).
   1. Use um "fio embebido-solvente 1/16 para remover o material preso dentro da hole do imã custom-usinado.
5. Use cotonetes (tolueno, diclorometano, ou acetona) de algodão embebido em solvente para remover o material preso à janela de safira.
6. Para remover o restante do material preso às paredes do reactor, incluindo as superfícies de vedação, usar cotonetes de algodão embebido em solvente (tolueno ou diclorometano).
   NOTA: O processo de limpeza é concluída, quando, depois de esfregar com um pano de algodão embebido em solvente, o cotonete sai com traços insignificantes sobre ele.
   NOTA: No entanto este processo tedioso pode ser, este passo é importante para evitar a contaminação cruzada entre os experimentos.
7. Deixe o micro-reactor de ar seco.

5. Análise de Imagem ⁹

1. Extrair informação de micrografias correspondentes aos valores médios dos canais vermelho, verde e azul (RGB), bem como as informações correspondentes no espaço de cor tonalidade, saturação e intensidade (HSI).
   NOTA: O co HSIlor espaço é descrito pelas coordenadas cilíndricas, onde tonalidade, saturação e intensidade correspondem ao angular, radial, e as coordenadas verticais, respectivamente. As relações entre os valores RGB de um pixel e os valores correspondentes HSI são dados pelas seguintes equações ^{12, 13,} onde M é o mínimo dos valores RGB, enquanto α e β são o par de coordenadas cromáticas:

Eq. 1

Eq. 2

Eq. 3

Eq. 4

Eq. 5

Eq. 6

Resultados

A evolução visual de Athabasca resíduo de vácuo é representativa do comportamento de amostras de petróleo bruto pesado asfaltenica e amostras de resíduo de vácuo asfaltenica em condições de craqueamento térmico. No entanto, usando diferentes amostras e / ou a temperatura diferente, a pressão, ou condições de reacção pode dar origem a uma grande variedade de comportamentos de fase. As micrografias correspondentes para o experimento de craqueamento térmico em uma amostra d...

Discussão

Passos críticos dentro do Protocolo

O primeiro passo crítico no protocolo é assegurar a integridade da vedação de metal com safira, especialmente se o ensaio deve ser realizado sob pressão. Assim, o paralelismo, a suavidade, ea limpeza das superfícies de vedação devem ser cuidadosamente inspecionados, e os testes de vazamento deve ser aprofundada. Uma vez que o módulo de ruptura de safira é uma função decrescente da temperatura ^14, janelas de safira mais gro...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50	Guild Optical Associates
C-seal	American Seal & Engineering	31005
Type-K thermocouple	Omega	KMQXL-062U-9
Ferrule (1/16")	Swagelok	SS-103-1	Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface
Coil Heater	OEM Heaters	K002441
Temperature controller	Omron	E5CK
Inverted microscope	Zeiss	Axio Observer.D1m	Require cross-polarizer module
Toluene, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # T290-4	Harmful, to be handled in fume hood
Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # D143-4	Harmful, to be handled in fume hood
Acetone, 99.7 Certified ACS Grade	Fisher	Catalog # A18P-4