В Ситу Визуализация фазового поведения нефтяных образцов в условиях процесса нефтеперерабатывающего завода

Резюме

This article describes a setup and method for the in situ visualization of oil samples under a variety of temperature and pressure conditions that aim to emulate refining and upgrading processes. It is primarily used for studying isotropic and anisotropic media involved in the fouling behavior of petroleum feeds.

Аннотация

To help address production issues in refineries caused by the fouling of process units and lines, we have developed a setup as well as a method to visualize the behavior of petroleum samples under process conditions. The experimental setup relies on a custom-built micro-reactor fitted with a sapphire window at the bottom, which is placed over the objective of an inverted microscope equipped with a cross-polarizer module. Using reflection microscopy enables the visualization of opaque samples, such as petroleum vacuum residues, or asphaltenes. The combination of the sapphire window from the micro-reactor with the cross-polarizer module of the microscope on the light path allows high-contrast imaging of isotropic and anisotropic media. While observations are carried out, the micro-reactor can be heated to the temperature range of cracking reactions (up to 450 °C), can be subjected to H₂ pressure relevant to hydroconversion reactions (up to 16 MPa), and can stir the sample by magnetic coupling.

Observations are typically carried out by taking snapshots of the sample under cross-polarized light at regular time intervals. Image analyses may not only provide information on the temperature, pressure, and reactive conditions yielding phase separation, but may also give an estimate of the evolution of the chemical (absorption/reflection spectra) and physical (refractive index) properties of the sample before the onset of phase separation.

Введение

Изучение фазового поведения образцов масла в широком диапазоне температур, давлений и реактивных условий, может дать весьма полезную информацию для оператора на нефтеперерабатывающий завод, который обрабатывает различные каналы. В частности, засорение технологических установок и линий неконтролируемым образованием кокса или отложений может серьезно повлиять на производство (потеря пропускной способности ) и энергоэффективности (увеличение сопротивления теплопередаче) ^{1, 2, 3.} Возможное Забивания вызванное накоплением загрязняющего материала может потребоваться отключение для очистки целей, которые будут иметь весьма негативное экономическое воздействие ^4. Проведение оценки обрастания наклонностей кормов может быть весьма ценным для оптимизации условий процесса ⁵ и смешения потоков нефтеперерабатывающих заводов.

Мы разработали на местеанализатор стабильности нефти в нашей лаборатории, чтобы обеспечить визуализацию образцов нефти, подлежащих условиях процессов нефтепереработки. Данное устройство использует специально сконструированного реактора, изготовленного из фитингами из нержавеющей стали и оборудованного запечатанном сапфировым окном в нижней части. Основной принцип устройства является облучение образца внутри реактора в желаемом интервале температур и давлений и визуализации результирующей кросс-поляризованного отражения. В то время как предыдущая опубликованная работа относительно этой установки , ориентированной на процессы термического крекинга для имитации условий висбрекинга ^{6, 7, 8, 9} (которые не требуют высокого давления), конструкция реактора была пересмотрена , чтобы исследовать поведение образцов при гидроконверсии (каталитического крекинга под высокого давления H ₂₎ и AQUATHERMAL ¹⁰ (термического крекинга под высоким предусилителяssure пар) условия. Таким образом, устройство было пересмотрено для того, чтобы работать в диапазоне температур 20-450 ° C и диапазоне давлений 0.1-16 МПа, со способностью выдержать и 450 ° C и 16 МПа в течение времени реакции до 6 ч.

Первый уровень анализа на визуальной информации образцов при определенном диапазоне температур, давления и реактивных условий, чтобы определить, является ли образец однофазным или многофазным. Эта система уникальна тем , что она позволяет для визуализации непрозрачной изотропного материала и не ограничивается визуализацией анизотропного материала , описанного в других работах ^11. В то время как основной показатель обрастания склонности образцов является тенденция падения осадков из объема жидкости; газ-жидкость, жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело, и более сложные модели поведения фазы можно наблюдать. Тем не менее, ценную информацию также можно извлечь из визуальной эволюции жидкости, как она остается Хомogeneous (однофазный). В частности, яркость изображений связана с показателем преломления и коэффициента экстинкции образца, в то время как цвет образца является подмножеством его спектральной информации в диапазоне видимого света (380-700 нм), которые могут быть используется в качестве дескриптора своей химии ^9.

протокол

Внимание: Используйте все надлежащие практики в области безопасности при проведении эксперимента в условиях высокой температуры и давления, в том числе с использованием технических средств контроля (H ₂ ограничитель расхода, регуляторы давления и узла диска разрыва) и средств индивидуальной защиты (защитные очки, термостойких перчатки , лабораторный халат, полнометражные брюки и закрытую обувь). перед использованием консультации со всеми соответствующими паспортах безопасности материала (MSDS). Осуществить загрузку микро-реактора и очистку в вытяжном шкафу, так как эти действия предполагают использование вредных летучих органических растворителей (толуол и дихлорметан).

Примечание: Описание установки (см дополнительный файл).

1. Микро-реактор Загрузка

1. Зажим микро-реактор вертикально и вверх-вниз, с нижней лицевой печатью (таким образом , расположенной в верхней части) открытой.
   Примечание: На данном этапе, сапфировое окно, заказное механической обработке формованный магнит, 1/16 "обойма,латунь накладка, а нижняя гайка не должна быть собрана еще.
   1. Убедитесь, что фитинги, которые используются для подключения микрореактора к газовой линии замкнуты.
2. Нагрузка около 0,6 г образца в реактор через открытый лицевой печатью с использованием тонкого шпателя.
   1. Если образец первоначально хранится в большом контейнере, сделайте подвыборки перед загрузкой микро-реактор.
   2. Для оценки количества пробы, загруженного в реактор, вес контейнера, и шпатель, до и после загрузки, и вычислить разность масс.
3. Вставьте пользовательский обработанная магнит на термопаре.
4. Вставьте 1/16 "переднюю обойму так, чтобы больший круг вверх.
5. Убедитесь , что уплотнительная поверхность (то есть, фурнитурный паз , где уплотнительное кольцо сидит) нижней лицом уплотнения фитинга чистой и сухой.
   Примечание: Учитывая очень вязкий характер наиболее тяжелой пробы маслаs, то весьма вероятно, что уплотнительная поверхность получил случайно размыта образца во время процесса загрузки.
   1. Dip кончик ватного тампона в толуоле и применить его к уплотнительным поверхностям, чтобы очистить их. Будьте осторожны, чтобы не капать толуол внутри полости реактора, который будет загрязнять образец.
   2. Если очистка толуолом требуется, убедитесь, что уплотнительные поверхности являются сухими, прежде чем перейти к следующему шагу.
6. Убедитесь в том, что сапфировое окно чистым и сухим.
   1. Если окно сапфир загрязнена, используйте ватным тампоном, смоченным в подходящем растворителе, а затем выполнить окончательную промывку с использованием ацетона для очистки оконных поверхностей; дайте ему высохнуть на воздухе.
7. Поместите уплотнительное кольцо на уплотняющей поверхности, затем сапфировое окно на верхней части уплотнительного кольца, а затем медную накладку на верхней части окна сапфира; предпочтительно применять крошечные, с булавочную головку размера капель смазки на латунную прокладку.
8. Тема ботаТом гайку на нижней лицевой уплотнения арматуры во время инкапсулирования латунную прокладку и сапфировое окно. Настройте нижнюю гайку, пока она не достигнет затянуто от руки.
9. Удерживая реактора в обратном порядке, передать его в тисках. Используйте гаечный ключ, чтобы затянуть нижнюю гайку на 90 ° от затянуто от руки.
   Примечание: После этого шага, реактор не должен проходить вверх-вниз больше.
10. Проверьте микрореактор для потенциальных дефектов в уплотнении.
    Примечание: Окно может показать некоторые фишки или трещины или неисправной уплотнение могут быть идентифицированы, если сжатая поверхность уплотнения на окне не делает непрерывный круг.
    1. В случае дефекта, открыть микро-реактор для осмотра.
    2. После принятия исправления действий, используйте совершенно новое уплотнительное кольцо при попытке запечатать реактор.

2. Микро-реактор установки

1. После того , как микро-реактор загружают и запечатаны, подключитереактор для газовых линий и выполнить тесты на наличие утечек.
   1. Всегда начинайте тестирование на утечку с помощью N ₂ при максимальном давлении 5 МПа.
      Примечание: Предпочтительный метод для испытания на герметичность испытание давление-распад, в котором установка находится под давлением, а затем выдел ют из цилиндра (закрывающие клапаны V2 и V3). Если давление остается стабильным в течение длительного периода времени (более 30 мин), не наблюдается утечка.
   2. Провести дополнительные испытания на герметичность при более высоких давлениях, если целевое давление для предстоящего эксперимента выше 5 МПа.
      Примечание: Эти дополнительные испытания на герметичность не может быть выполнена с шагом максимальным давлением 6 МПа до желаемого условия давления для эксперимента подобран. Рассмотрим 16 МПа в качестве верхнего предела давления для обоих испытаний на герметичность и эксплуатации установки.
      Примечание: Если газ, используемый для создания давления установки в предстоящем эксперименте не является инертным (например, горючих газов), провести еще одну серию испытаний на герметичность с использованием тон целевой контингент газа на успешную серию испытаний на герметичность с N _2.
2. После успешных испытаний на герметичность, разгерметизирует установку перед проведением следующих шагов по установке.
3. Поместите микрореактор в нержавеющей стали нагревательный блок, который сам по себе, вставленной в нагревательной спирали. Установить сборку на платформе, расположенной выше объектива микроскопа.
4. Encase реактор, нагреватель, и нагревательный блок с двумя половинками корпуса, заполненного керамической шерсти. Хомут две половинки корпуса вместе с помощью хомута.
5. Точная настройка положения реактора над объектива микроскопа.
   1. Включите микроскоп на использовании кросс-поляризованный свет. Регулировка вертикального положения объектива с использованием наименьшего увеличения таким образом, чтобы сосредоточить внимание на внутренней поверхности окна сапфира.
   2. Поместите реактор таким образом, чтобы поле зрения при наименьшем увеличении (обычно 50X) охватывает Радиал часть поверхности стекла , где внутренняя граница включает край "передней обоймы 1/16, как описано на фиг.1.
      Примечание: Фактические микрофотографии, полученные с помощью программного обеспечения должны быть сосредоточены подмножества этого поля зрения, который бы не показывать саму манжету.
6. Подключите термопару микро-реактора (TT1) к контроллеру температуры (TIC1).
7. Включите приводного двигателя внешнего магнита на скорости 120 оборотов в минуту.
8. Герметизировать установку до требуемой уставки.
   Примечание: Атмосферное давление работает выполняются путем открытия все выпускные клапаны в вентиляционное отверстие. Эксперименты Пакетные могут быть выполнены путем закрытия клапана V4. Эксперименты под постоянным давлением главы (предпочтительный вариант для условий высокого давления) может быть осуществлено с помощью регулятора pv2 обратного давления.

3. Регулярная процедура для визуализации реакций крекинга

1. На протяжении всего эксперимента,место объектива микроскопа под реактором только при визуализации образца или моментального снимка. Не следует оставлять объектива микроскопа под реактора, когда в этом нет необходимости.
   Примечание: Выход объектива микроскопа под реактора при высоких температурах вызывает искусственную яркость изображений, что приводит к плохим данным, и может привести к ухудшению цели.
2. Поверните регулятор температуры на и применять заданного значения температуры 200 ° C. После того, как температура образца достигает 200 ° C, выполнить раунд проверок.
   Примечание: раунд проверок влечет за собой проверки давления, температуры, положение реактора, фокусное расстояние объективов микроскопа, и перемешивание. При изменении температуры, платформа поддерживает реактор и нагревательный узел слегка деформируется, так что вертикальное положение объектива микроскопа должно быть отрегулировано для интерфейса сапфир / образец, чтобы оставаться в фокусе. Перемешивание могут быть обнаружены с помощью словцоион "обоймы или 1/16 малой неоднородности в образце (например, мелких минеральных твердых веществ).
3. Если все в порядке, как образец достигает 200 ° C, выполнить изменение уставки до 300 ° C. После того, как температура образца достигает 300 ° C, выполнить еще один раунд проверок.
4. Повторите предыдущий шаг, при 350 ° С в качестве нового заданного значения температуры.
   Примечание: 350 ° С в общем случае может рассматриваться как более высокий предел температур, при которых реакции крекинга не имеют большого значения (в шкале времени мин).
5. Изменение заданной температуры до желаемой температуры реакции, как правило, в диапазоне 400-450 ° С.
6. После внесения изменений заданного значения температуры конечной температуры, начать мониторинг данных реакции и записи через регулярные промежутки времени, предпочтительно каждые мин.
   1. Проводят каждый шаг записи данных следующим образом: повернуть носик микроскопа, чтобы поместить цель под реактором. Настроитьфокус. Сделайте снимок. Поверните носик для перемещения цели сторону из-под реактора. Обратите внимание на температуру.
      Примечание: Для будущего количественный анализ изображения, снимки должны быть приняты с последовательными настройками на протяжении всего эксперимента, а именно с точки зрения увеличения, условий освещения и настройки камеры сбора (отклика светочувствительность и время экспозиции). В качестве руководящих принципов, микрофотографии, представленные в этой рукописи были взяты с 100х, максимальное условий освещения (с использованием галогенной лампочкой), линейный отклик чувствительности камеры и времени экспозиции в диапазоне от 200-400 мс.
   2. Выполните шаги записи данных повторно до тех пор, по мере необходимости.
      Примечание: Как правило, длительность наблюдения руководствуется визуальными изменениями в образце (цвет, яркость, и гетерогенности) или с помощью оценки реакции конверсии.
      Примечание: Предпочтительно, чтобы избежать продолжения эксперимента после образования больших количеств мезофазной кокса(Что делает реактор более трудно чистить).

4. Завершение работы и очистка

1. Прекратить эксперимент, поворачивая регулятор температуры и мешалку от и разгерметизации установки. Пусть реактор охлаждают.
   Примечание: Охлаждение реактора может быть облегчено путем удаления микрореактор из кожуха и из нагревательного сборки. Применяя прохладный поток воздуха к микро-реактора также может сделать этот процесс быстрее и проще.
   1. После того, как микро-реактор охлаждают до комнатной температуры, отключите его от газовых линий установки, поместите его в тиски, чтобы ослабить нижнюю гайку, и запечатывать микро-реактор.
2. В вытяжном шкафу, возьмите микро-реактор , кроме, сняв нижнюю гайку, медную панель, окно сапфир, "обойму 1/16, и магнит. Снимите уплотнительное кольцо.
   Примечание: Кокс может быть сформирован в ходе эксперимента, что может привести к 1/16 "; уплотнительное кольцо и магнит, чтобы приклеить к термопаре.
   1. Используйте пинцет, чтобы вытащить 1/16 "обойму и магниты снаружи. Используйте лопаточку, чтобы рычаг уплотнительное кольцо из уплотнительной канавки. Тем не менее, заботиться, чтобы не поцарапать уплотнительную канавку в процессе.
3. Для того, чтобы удалить большую часть материала, прилипли к микро-стенкам реактора, вычистить внутреннюю полость микро-реактор с пропитанной растворителем (толуол или дихлорметан) штук бумажных полотенец. Повторите процесс с кусочками наждачной шкуркой, предпочтительно грубой зернистости (# 100).
   Примечание: Во время этого процесса, чтобы не поцарапать уплотнительные поверхности. В конце этого этапа, металлический блеск нержавеющей стали внутри полости микрореактор должно быть очевидно.
4. Удалите материал прилип к плоским поверхностям заказного механической обработке с использованием магнита кусок наждачной шкуркой, предпочтительно грубой зернистости (# 100).
   1. Используйте растворитель пропитанной 1/16 "провод, чтобы удалить материал застрял внутри холе заказного механической обработке магнита.
5. С помощью смоченной в растворителе (толуол, дихлорметан или ацетон) ватные тампоны, чтобы удалить материал прилипшую к сапфировое окно.
6. Для того, чтобы удалить остаток материала прилип к стенкам реактора, в том числе уплотнительных поверхностей, использование растворителей пропитанной (толуол или дихлорметан) ватные тампоны.
   ПРИМЕЧАНИЕ: Процесс очистки завершается, когда, после очистки с растворителем пропитанной ватным тампоном, ватным тампоном выходит с незначительными следами на ней.
   Примечание: Тем не менее утомительным этот процесс может быть, этот шаг важен, чтобы избежать перекрестного загрязнения между экспериментами.
7. Пусть воздух сухой микро-реактор.

5. Анализ изображений ⁹

1. Извлечение информации из микрофотографий, относящихся к средним значениям красного, зеленого и синего каналов (RGB), а также соответствующей информации в цветовой тон, насыщенность и интенсивность (HSI) цветовое пространство.
   ПРИМЕЧАНИЕ: HSI солор пространство описывается цилиндрических координатах, где цветовой тон, насыщенность и интенсивность соответствующих угловых, радиальных и вертикальных координат, соответственно. Отношения между значениями RGB пикселя и соответствующих значений HSI задаются следующими уравнениями ^{12, 13,} где т минимум значений RGB, в то время как α и β являются пары координат цветности:

Уравнение. 1

Уравнение. 2

Уравнение. 3

Уравнение. 4

Уравнение. 5

Уравнение. 6

Результаты

Визуальная эволюция Атабаска гудрона является представителем поведения асфальтеновых тяжелых образцов сырой нефти и асфальтеновых образцов вакуумного остатка при термических условиях крекинга. Тем не менее, с использованием различных образцов и / или различные те?...

Обсуждение

Критические шаги в рамках Протокола

Первый важный шаг в протоколе является обеспечение целостности уплотнения металл-сапфир, особенно если эксперимент будет проводиться под давлением. Таким образом, параллельность, гладкость и чистоту уплотнительных поверхностей долж...

Материалы

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50	Guild Optical Associates
C-seal	American Seal & Engineering	31005
Type-K thermocouple	Omega	KMQXL-062U-9
Ferrule (1/16")	Swagelok	SS-103-1	Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface
Coil Heater	OEM Heaters	K002441
Temperature controller	Omron	E5CK
Inverted microscope	Zeiss	Axio Observer.D1m	Require cross-polarizer module
Toluene, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # T290-4	Harmful, to be handled in fume hood
Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # D143-4	Harmful, to be handled in fume hood
Acetone, 99.7 Certified ACS Grade	Fisher	Catalog # A18P-4