정유 공정 조건에서 오일 샘플의 위상 행동 제자리 시각화에서

요약

This article describes a setup and method for the in situ visualization of oil samples under a variety of temperature and pressure conditions that aim to emulate refining and upgrading processes. It is primarily used for studying isotropic and anisotropic media involved in the fouling behavior of petroleum feeds.

초록

To help address production issues in refineries caused by the fouling of process units and lines, we have developed a setup as well as a method to visualize the behavior of petroleum samples under process conditions. The experimental setup relies on a custom-built micro-reactor fitted with a sapphire window at the bottom, which is placed over the objective of an inverted microscope equipped with a cross-polarizer module. Using reflection microscopy enables the visualization of opaque samples, such as petroleum vacuum residues, or asphaltenes. The combination of the sapphire window from the micro-reactor with the cross-polarizer module of the microscope on the light path allows high-contrast imaging of isotropic and anisotropic media. While observations are carried out, the micro-reactor can be heated to the temperature range of cracking reactions (up to 450 °C), can be subjected to H₂ pressure relevant to hydroconversion reactions (up to 16 MPa), and can stir the sample by magnetic coupling.

Observations are typically carried out by taking snapshots of the sample under cross-polarized light at regular time intervals. Image analyses may not only provide information on the temperature, pressure, and reactive conditions yielding phase separation, but may also give an estimate of the evolution of the chemical (absorption/reflection spectra) and physical (refractive index) properties of the sample before the onset of phase separation.

서문

온도, 압력, 및 반응 조건의 넓은 범위의 오일 샘플의 위상 거동의 연구 급식의 다양한 처리하는 정제 조작에 대한 유용한 정보를 얻을 수있다. 특히, 코크스 또는 침전물의 비 제어에 의한 형성 프로세스 유닛 및 라인의 오염이 심각하게 제조 (처리량의 감소), 에너지 효율성 (열전달 저항의 증가) ^{1, 2, 3에 영향을} 미칠 ^수있다. 가능은 매우 부정적인 경제적 영향 ^(4)을해야 청소 목적을위한 종료가 필요할 수 있습니다 재료를 오염의 축적에 의한 밀봉을. 사료의 오염 성향의 평가를 수행하는 공정 조건 ^(5)의 최적화 및 정제 스트림의 배합에 매우 유용 할 수있다.

우리는 현장에서 개발 한실험실 석유 안정성 분석 정제 공정 조건에 따라 오일 샘플의 시각화를 허용한다. 이 장치는 스테인리스 이음쇠 제조되고 하단 밀봉 사파이어 윈도우를 구비 한 반응기에 특별히 설계에 의존한다. 장치의 기본 원리는 온도와 압력의 원하는 범위의 반응기 내부의 샘플 결과 교차 편광 반사 이미지의 조명이다. 반면 비스 브레이킹 (visbreaking) 조건 ^{6, 7, 8, 9} (고압이 필요하지 않은), 반응기 설계는 (수소 전환에 따라 샘플의 거동을 조사하기 위해 철저하고 에뮬레이트 열분해 과정에 초점이 설정 이전 문서 작업 대하여 촉매 하에서 크래킹 높은 H ₂ 압력)과 높은 사전에서 균열 aquathermal ¹⁰ (열ssure 증기) 조건. 따라서, 장치가 최대 6 시간의 반응 시간, 450 ° C, 16 MPa의 양쪽을 유지하는 능력은 20-450 ° C의 온도 범위 및 0.1-16 MPa의 압력 범위에서 작동하기 위해 수정되었다.

온도, 압력, 및 반응 조건의 특정한 범위 하에서 시료의 영상 정보에 대한 분석의 첫 단계는 샘플이 단상 또는 다상인지 여부를 결정하는 것이다. 이 불투명 등방성 물질의 시각화를 허용하고 다른 작업 ^(11)에 기재된 이방성 물질의 시각화에 한정되지 않음에이 시스템은 유일하다. 샘플의 오염 성향의 주요 지표는 벌크 액체에서 퇴적물을 드롭하는 경향이 있지만, 기액, 액체 - 액체 - 고체, 액체,보다 복잡한 위상 거동이 관찰 될 수있다. 이 HOM 유지하지만, 유용한 정보는 액체의 시각적 진화로부터 추출 될 수있다ogeneous (단상). 시료의 색은 가시 광선 영역에서의 스펙트럼 정보 (380-700 ㎚)의 서브 세트 일 수있는 동안 특히, 영상의 밝기가 굴절률과 시료의 흡광 계수에 관한 것이다 그 화학 ⁹ 기술자로 사용된다.

프로토콜

주의 : 공학적 통제 (H ₂ 유량 제한 기, 압력 조절기 및 파열 디스크 조립) 및 개인 보호 장비 (안전 안경, 내열성 장갑의 사용을 포함, 높은 온도와 압력 조건에서 실험을 수행 할 때 모든 적절한 안전 방법을 사용하여 , 실험실 코트, 전체 길이 바지와 폐쇄 발가락 신발). 사용하기 전에 모든 관련 물질 안전 보건 자료 (MSDS)를 참조하십시오. 다음 단계는 유해한 휘발성 유기 용제 (톨루엔, 디클로로 메탄)의 사용을 포함로, 흄 후드에서 마이크로 반응기로드 및 청소를 실시하고 있습니다.

참고 : 설치 설명 (추가 파일 참조).

1. 마이크로 반응기로드

1. 오픈 바닥면 밀봉 (따라서 상단에 위치)와, 수직 거꾸로 마이크로 반응기를 클램프.
   참고 :이 단계에서, 사파이어 창, 사용자 정의 가공 자석의 1/16 "페룰,황동 패드 및 하단 너트 아직 조립하지 않아야합니다.
   1. 가스 라인에 마이크로 반응기를 연결하는 데 사용되는 피팅가 닫혀 있는지 확인합니다.
2. 얇은 주걱을 사용하여 열려있는 얼굴 도장을 통해 반응기에 샘플의 약 0.6 g을 넣습니다.
   1. 샘플이 원래 큰 용기에 보관하는 경우, 마이크로 반응기를로드하기 전에 서브 샘플을 만든다.
   2. 반응기 내부에 장착 시료의 양을 추정하기 전에 로딩 후에 용기와 주걱 달아 질량 차이를 계산한다.
3. 열전대 상에 사용자 정의 가공 자석을 밀어 넣습니다.
4. 더 큰 원이 위를 향하도록 1/16 "전면 페룰을 밀어 넣습니다.
5. 밀봉면 (즉, 밀봉 링 앉아 피팅 홈) 바닥면 밀봉 피팅의 깨끗하고 물기가 있는지 확인합니다.
   참고 : 대부분의 중유 시료의 점성이 높은 특성을 감안할 때(S)는, 상기 밀봉면 실수로드 과정 샘플로 도말있어 가능성이 높다.
   1. 톨루엔 면봉의 끝을 찍어 그들을 청소 밀봉 표면에 적용합니다. 샘플을 오염시킬 수있는 반응기 캐비티 내부에 톨루엔을 떨어지지 않도록주의하십시오.
   2. 톨루엔 세정이 필요한 경우, 상기 밀봉 표면은 다음 단계로 진행하기 전에 건조 확인.
6. 사파이어 창이 깨끗하고 건조한 있는지 확인하십시오.
   1. 사파이어 윈도우가 더러 우면, 적당한 용매에 적신 면봉을 사용하고 창 표면을 청소하는 아세톤을 이용한 최종 세척을 수행; 공기 건조를 할 수 있습니다.
7. 밀봉면에 밀봉 링은 밀봉 링의 위에 다음 사파이어 윈도우 및 사파이어 윈도우의 위에 다음 황동 패드로; 황동 패드 윤활제 초소형 핀 머리 크기의 방울을 적용하는 것이 바람직하다.
8. 로봇 스레드황동 패드와 사파이어 창을 캡슐화하는 동안 피팅 바닥면 밀봉에 톰 너트. 이 손으로 조인 위치에 도달 할 때까지 아래쪽 너트를 조정합니다.
9. 반응기 거꾸로 채, 부사장에 전송합니다. 손으로 조인 위치에서 90 ° 아래 너트를 조여 렌치를 사용합니다.
   참고 :이 단계 후, 반응기는 더 이상 거꾸로 개최 할 필요가 없습니다.
10. 씰의 잠재적 결함을 마이크로 반응기를 확인합니다.
    주 : 창의 실의 압축 된 표면이 연속 원을하지 않는 경우 창을 식별 할 수있는 칩이나 균열 또는 결함이있는 도장을 표시 할 수 있습니다.
    1. 결함의 경우에, 검사 용 마이크로 반응기를 연다.
    2. 반응기를 다시 봉인 할 때 또는 치료 조치를 취하는 후, 아주 새로운 밀봉 링을 사용합니다.

2. 마이크로 반응기 설치

1. 마이크로 반응기를로드 밀폐되면, 연결가스 라인 반응기 누출 시험을 수행한다.
   1. 항상 5 MPa의 최대 압력에서 N _2를 사용하여 누출 시험을 시작한다.
      참고 : 누수 테스트를위한 기본 방법은 설치가 실린더에서 가압 한 후 격리 압력 붕괴 시험이다 (개폐 밸브 V2와 V3). 압력이 시간 (30 분) 오랜 시간 동안 안정적으로 유지 한 경우, 누수가 관찰되지 않는다.
   2. 곧 실험 목표 압력 5 MPa의보다 높으면 더 높은 압력에서 추가적인 누설 테스트한다.
      주의 : 이러한 추가적인 누설 시험 실험에 원하는 압력 조건이 일치 할 때까지 최대 6 MPa의 압력 증가로 수행 될 수있다. 리크 테스트 및 초기화 동작 모두에 대한 압력의 상한으로 16 MPa로를 고려한다.
      주 : 이번 실험 설정을 가압하기 위해 사용되는 기체 (예 인화성 가스 등) 불활성이 아닌 경우, t를 이용하여 누설 다른 일련의 테스트를 수행그는 N ₂ 누설 시험의 성공적인 시리즈에 가스 파견 대상.
2. 성공적인 누출 시험 후, 다음 설치 단계를 착수하기 전에 설정을 감압.
3. 자체 코일 히터에 삽입 된 스테인리스 가열 블록에서, 마이크로 반응기를 놓는다. 현미경 목표 위에있는 플랫폼에서 어셈블리를 배치합니다.
4. 반응기, 히터, 세라믹 울로 채워진 케이스의 두 반쪽 가열 블록 싸는. 함께 호스 클립을 사용하여 케이스의 두 부분을 조인다.
5. 미세 조정 현미경 목표를 통해 반응기의 위치.
   1. 교차 편광 사용에 대한 현미경을 켭니다. 사파이어 윈도우의 내면에 집중하도록 낮은 배율을 사용하여 목적의 수직 위치를 조정한다.
   2. 낮은 배율 (전형적 50X)의 시야가은 Radia를 덮도록 배치 반응기도 1에 기술 된 바와 같이 내부 경계는 1/16 "전방 페룰의 에지를 포함하는 창 표면의 L 부.
      주 : 소프트웨어 인수 실제 현미경 사진은 페룰 자체가 게재되지 않도록 할 뷰의이 분야의 하위 집합을 중심으로해야한다.
6. 온도 컨트롤러 (TIC1)에 마이크로 반응기 (TT1)의 열전대를 연결합니다.
7. 120 rpm의 속도로 외부 자석 구동 모터의 전원을 켭니다.
8. 원하는 설정 지점 설치에 압력을.
   참고 : 대기압 실행이 벤트 모든 출구 밸브를 개방하여 수행됩니다. 회분식 실험 밸브 V4를 닫음으로써 수행 될 수있다. (고압 조건이 바람직) 일정한 압력 헤드 하에서 실험 배압 조절기 PV2를 사용하여 수행 될 수있다.

크래킹 반응의 시각화 3. 일반 절차

1. 전체 실험을하는 동안,샘플을 시각화하거나 스냅 샷을하는 경우에만 반응기에서 현미경 목표를 배치합니다. 필요하지 않은 경우, 반응기 아래 현미경 대물 떠나는 피한다.
   주 : 고온 반응기 아래 현미경 대물두면 불량 데이터의 결과로, 화상의 인공 증을 유발할 것이고, 목적의 저하로 이어질 수있다.
2. 에 온도 조절기의 전원을 켜고 200 ° C의 온도 설정 점을 적용합니다. 샘플 온도가 200 °의 C에 도달하면, 검증의 라운드를 수행합니다.
   주 : 검증 라운드 현미경 목표 압력, 온도, 반응기의 위치, 초점 거리를 확인하고, 교반 수반한다. 온도 변화에 따라, 반응기 및 가열 조립체를지지하는 플랫폼을 약간 변형 따라서 사파이어 / 샘플의 인터페이스에 초점을 유지하기 위해 현미경 대물 렌즈의 수직 위치를 조정해야한다. 교반은 MOT에 의해 검출 될 수있다1/16 "또는 페룰 (소형 무기 고형물로서) 샘플 작은 이질성 이온.
3. 샘플은 200 ° C에 도달로 모든 순서의 경우, 300 ° C의 세트 포인트 변경을 수행합니다. 샘플 온도가 300 °의 C에 도달하면, 검증의 또 다른 라운드를 수행합니다.
4. 새로운 온도 설정 점으로 350 ° C로, 이전 단계를 반복합니다.
   주 : 350 ° C의 일반적 분해 반응 (분의 시간 스케일로) 중요하지 고온 한계로 간주 될 수있다.
5. 일반적으로 400 ~ 450 ° C의 범위에서, 목적하는 반응 온도로 설정 점 온도를 변경한다.
6. 최종 온도 설정 점 변경 한 후, 바람직하게는, 일정한 시간 간격마다 분 반응 및 기록 데이터 모니터링을 시작.
   1. 다음과 같이 데이터 기록의 각 단계를 수행합니다 : 반응기에서 목표를 배치 현미경의 코 부분을 돌립니다. 조정초점. 스냅 샷을 가져 가라. 반응기 아래에서 멀리 목표를 이동하는 코 부분을 돌립니다. 온도를합니다.
      주 : 미래 정량적 화상 분석의 경우, 즉 스냅 배율 조명 조건 및 카메라 설정 인수 (감광성 응답 및 노출 시간)의 관점에서, 실험 전반에 걸쳐 일관된 설정을주의해야한다. 지침,이 논문에서 제시 한 현미경 사진은 100X의 배율 (할로겐 전구를 사용하여) 최대 조명 조건, 카메라 감도의 선형 응답, 및 200 내지 400 밀리 초 범위의 노출 시간으로 촬영 하였다.
   2. 필요한만큼 반복적으로, 데이터 기록 단계를 수행한다.
      주 : 일반적으로, 관찰 기간은 샘플 시각의 변화 (색, 밝기 및 이질성)에 의해 또는 반응 전환율의 추정치가 유도된다.
      주 : 바람직하게는, 메소 코크스 다량의 형성 후에 실험을 계속 피하는(이 반응기 더 어려워 청소를 할 수 있습니다).

4. 종료 및 정화

1. 오프 온도 컨트롤러와 교반기를 켜고 설정을 감압하여 실험을 종료합니다. 원자로 냉각을 할 수 있습니다.
   주 : 반응기 냉각 케이싱에서 가열 조립체로부터 마이크로 반응기를 제거함으로써 용이하게 될 수있다. 마이크로 - 반응기에 냉기의 흐름을 적용하는 것은이 공정은 빠르고 쉽게 할 수있다.
   1. 마이크로 반응기를 실온으로 냉각되면, 설치의 가스 라인에서 분리 하단 너트를 풀어 바이스에 배치하고, 마이크로 반응기를 개봉.
2. 흄 후드. 하단 너트 황동 패드 사파이어 윈도우 1/16 "페룰 자석을 제거하여 별도로 마이크로 리액터를 가지고, 밀봉 링을 제거한다.
   참고 : 콜라 "는 1/16을 일으킬 수있는, 실험 기간 동안 형성 할 수있는; 페룰과 자석 열전대에 부착한다.
   1. 1/16 "페룰과 자석 밖으로 당겨 핀셋을 사용합니다. 밀봉 홈의 밖으로 밀봉 링을 레버 주걱을 사용합니다. 그러나, 그 과정에서 밀봉 홈 긁히지 않도록주의하십시오.
3. 마이크로 반응기 벽에 붙어있는 물질의 대부분을 제거하려면, 용매 적신 (톨루엔 또는 디클로로 메탄) 종이 타월의 조각 마이크로 반응기의 내부 공동 스크럽. 사포, 바람직하게는 굵은 모래 (# 100)의 조각 과정을 반복합니다.
   참고 :이 과정에서 밀봉 표면을 긁지 않습니다. 이 단계의 마지막에, 마이크로 반응기 캐비티 내부 스테인레스 금속 광택은 명백하다.
4. 사포의 조각을 사용하여 사용자 정의 가공 자석의 평평한 표면에 붙어 재료, 바람직하게는 굵은 모래 (# 100)를 제거합니다.
   1. 상기 HO 내부에 부착 된 물질을 제거하는 용매 적신 1/16 "와이어를 사용하여사용자 정의 가공 자석의 제작.
5. 사파이어 창에 붙어있는 물질을 제거하는 용매에 젖은 (톨루엔, 디클로로 메탄, 아세톤) 면봉을 사용합니다.
6. 밀봉 표면을 포함하는 반응기 벽에 붙어 재료의 나머지 부분을 제거하려면, 용매 적신 (톨루엔 또는 디클로로 메탄) 면봉을 사용합니다.
   참고 : 용매 적신 면봉으로 세정 한 후, 면봉 그것에 무시할 흔적 나올 때 정리 프로세스가 완료된다.
   참고 :이 프로세스가있을 수 있습니다 그러나 지루한,이 단계는 실험 사이의 교차 오염을 방지하는 것이 중요하다.
7. 마이크로 반응기를 자연 건조 보자.

5. 이미지 분석 ⁽⁹⁾

1. 적색, 녹색 및 청색 (RGB) 채널의 평균값뿐만 아니라, 색조, 채도, 휘도 (HSI) 색 공간에서의 대응에 관한 정보 현미경에서 정보를 추출한다.
   참고 : HSI 공동LOR 공간은 각각 색상, 채도 및 휘도는 각도 방사형 대응 원통 좌표 및 수직 좌표에 의해 기술된다. α와 β는 색도의 쌍 좌표 동안 화소의 RGB 값과 대응 HSI 값 사이의 관계는 m이 RGB 값의 최소한 다음의 식 ^{(12, 13)에} 의해 주어진다 :

식. 1

식. 이

식. 삼

식. 4

식. 5

식. 6

결과

아타 바 스카 진공 잔류 시각적 진화 열분해 조건 asphaltenic 중질유 샘플 및 asphaltenic 진공 잔류 샘플들의 동작 나타낸다. 그러나, 다른 샘플 및 / 또는 상이한 온도, 압력, 또는 반응 조건을 사용하여 상 행동의 다양한을 야기 할 수있다. 435 ° C 및 P _ATM (N _2)도 4는 실험 기간 동안의 온도의 전개를 도시하지만,도 3에 나타내 최종 설정 ?...

토론

프로토콜 내에서 중요한 단계

이 프로토콜의 첫 단계는 중요한 실험 감압하에 수행 될 경우 특히 상기 금속 - 사파이어 시일의 무결성을 보장한다. 따라서, 병렬, 평활성 및 밀봉면의 청결도주의 깊게 검사되어야하며, 누출 검사 철저해야한다. 사파이어의 파열 계수 때문에 두꺼운 사파이어 윈도우 고온 고압 작업용 표기 온도 ^(14)의 감소 함수이다. 지침으로?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50	Guild Optical Associates
C-seal	American Seal & Engineering	31005
Type-K thermocouple	Omega	KMQXL-062U-9
Ferrule (1/16")	Swagelok	SS-103-1	Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface
Coil Heater	OEM Heaters	K002441
Temperature controller	Omron	E5CK
Inverted microscope	Zeiss	Axio Observer.D1m	Require cross-polarizer module
Toluene, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # T290-4	Harmful, to be handled in fume hood
Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # D143-4	Harmful, to be handled in fume hood
Acetone, 99.7 Certified ACS Grade	Fisher	Catalog # A18P-4